低溫等離子體結合乙醇胺船舶尾氣脫硫脫硝研究

駱嘉欽 ，劉 露 ，馬曉迅

（西北大學化工學院，國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，陜北能源化工產業發展協同創新中心，陜西 西安 710069）

隨著世界經濟全球化的發展，船舶運輸在世界經濟的發展中占有的地位越來越重要，中國也正在由航運大國向航運強國發展。船舶運輸有著運載量大、風險低、成本低等諸多優勢，但同時，船舶柴油機廢氣中的大量CO2、SO2、NOx和PM等污染物對環境造成了巨大影響[1,2]。據報道船舶柴油機每年大約產生1100 萬噸SO2和2300 萬噸NOx，在人為排放污染物中約占15%[3,4]。這些污染物不僅會引起水土酸化、生物多樣性降低，水體富營養化，還會參與對流層臭氧的形成和氣溶膠間接氣候效應[4-8]。為此，國際海事組織制定了國際防止船舶造成污染公約（MARPOL 公約），以限制船舶尾氣污染物的排放。

現如今化工、冶金和火力發電等領域的煙氣脫硫脫硝技術已較為成熟，但由于船上運行環境不同，這些技術受到體積大、高能耗、安裝復雜等原因的限制很難直接移植應用到船舶上，因此，必須在各類工藝技術中進行篩選和改進[9]。低溫等離子體用作降解廢氣污染物的手段，已取得了顯著進展[10]，Yang 等[11]、劉露等[12]研究了添加劑結合等離子體法，可高效脫除煙氣中的NO 及SO2。但不同于火電廠煙氣，船舶柴油機尾氣中氧氣和氮氧化物含量較多，二氧化碳含量較少，故仍須對等離子體脫硫脫硝工藝進行改進，典型柴油機尾氣與電廠煙氣組分對比見表1。

表1 典型柴油機尾氣與電廠煙氣組分對比Table 1 Comparison of typical diesel engine exhaust and power plant flue gas

等離子體法利用脈沖高壓電源在反應器中產生高能電子，與廢氣中的H2O、O2、N2等分子發生碰撞后生成高活性的自由基，這些自由基與尾氣中的NOx、SO2、VOCs 等氣態污染物發生氧化或還原反應從而達到脫除的目的[16]。活性自由基與NOx發生反應的類型與氣體中O2的含量相關，研究發現當氧含量達到一定值時，NOx的脫除率會降至零甚至為負數，這使得等離子體法脫硝技術很難運用于高氧含量的船舶柴油機尾氣的脫硝[17-19]。此外，尾氣中的其他組分如CO2、H2O 也會對脫硫脫硝效率造成不同程度的影響。為了將低溫等離體子技術運用到海事領域，研究人員一直嘗試將低溫等離子體與其他方法結合以提升NOx、SO2的脫除效果。Yu 等[20]采用吸附-放電等離子體聯合催化工藝，以沸石為催化劑，并在催化劑中加入固體碳作為活性氧的清除劑，NOx脫除率可達到97.8%。喻文烯[21]將低溫等離子體與海水洗滌法結合，SO2脫除率在90%以上，NOx脫除率在70%以上。張拿慧等[22]研究了一種催化電暈脫硫脫硝技術，先將尾氣通過氫氧化鈉溶液洗滌脫硫，后用丙烯、亞硫酸鈉溶液協同等離子體放電脫硝，NOx脫除率可達到85%。Abbod 等[23]使用微波等離子體裝置對柴油機尾氣進行了脫硫脫硝實驗，脫除率均在95%以上，但持續時間只有30 s，該系統在長時間下的有效性有待進一步研究。Balachandran 等[24]采用微波和電子束法結合的等離子體裝置對柴油機尾氣進行了脫硫脫硝實驗，結果表明，由于尾氣中氧含量較高，此法僅適用于低NOx含量(180 μL/L)的尾氣，NOx含量較高時脫除率反而呈現負值。汪宗御[25]采用活性炭催化劑耦合低溫等離子體技術，并加入NH3協同等離子體放電，脫硝率可達92.5%。本實驗在課題組已有研究成果基礎上，使用可吸收酸性氣體的乙醇胺作為添加劑，結合介質阻擋耦合電暈放電低溫等離子體技術，針對船舶尾氣高氧含量的特點，考察不同氣體組分下NOx和SO2的脫除率，并深入探討反應機理，為實現船舶尾氣脫硫脫硝一體化提供理論依據。

1 實驗部分

本實驗由以下幾部分組成：模擬尾氣配置單元、高壓負極脈沖放電單元、反應單元、分析單元。實驗過程中模擬船舶柴油機尾氣組分(N2、O2、NOx、SO2、CO2)均由質量流量計控制流量大小，待在混氣瓶充分混合后進入水蒸氣添加裝置和乙醇胺添加裝置，后再進入介質阻擋耦合電暈放電裝置（內徑：19 mm，外徑：23 mm，高度330 mm）參與放電反應。反應后氣體進入氣相質譜儀（德國Pfeiffer Vacuum 公司，Thermo Star GSD 320）和煙氣連續監測系統（西安鼎研科技股份有限公司，DY-FG200）進行分析檢測，流程示意圖如下圖圖1。

NOx、SO2的脫除率采用如下公式計算：

式中，η為污染物脫除率(%)，Cin為污染物進口體積分數(μL/L)，Cout為污染物出口體積分數(μL/L)。

圖1 實驗流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup

2 結果與討論

2.1 尾氣氣體組分對同時脫除NOx、SO2 的影響

2.1.1 氣體組分對脫除NOx 的影響

在N2/NOx/SO2體系中，保持NOx初始體積分數為900 μL/L、SO2初始體積分數為450 μL/L，總氣體流量650 mL/min（氣體在放電反應器內停留時間為1.53 s），放電電流1.67 A，分別添加O2、CO2、H2O，考察不同氣體組分對NOx脫除率的影響。NOx含量與等離子體放電時間關系見圖2。

圖2 不同氣氛下NOx 體積分數隨放電時間的變化Figure 2 NOx removal efficiency under different gas compositions

在僅含有N2、NOx、SO2氣氛中，放電5 min 即可趨于穩定，NOx脫除率在60%左右，而當加入CO2和H2O 時，脫除效果呈現不同程度的下降，這是因為CO2和H2O 分子解離能較低，消耗掉部分放電產生的高能電子，減弱放電脈沖電流，降低放電脫除NOx效果。而在N2/NOx/SO2/O2體系中，NOx不僅沒有脫除，反而通過放電產生了更多的NOx污染物。氧存在下NOx轉化的反應機理如下所示，等離子體放電后N2與高能電子碰撞產生激發態N 原子，如式(2)。NO 和N 原子通過式(3)還原轉化為N2和O 原子。NO 也可通過式(4)由N 原子和氧氣氧化生成[26,27]。在氧含量較低時，式(2)反應占主導，表現出NOx的凈轉換；當氧含量較高時，式(4)反應占主導，NO 的生成速率大于NO 的消耗速率，表現出NOx體積分數上升。

2.1.2 氣體組分對脫除SO2 的影響

同樣在N2/NOx/SO2體系中，分別添加O2、CO2、H2O，考察不同氣體組分對SO2脫除率的影響。SO2體積分數與等離子體放電時間關系見圖3。

在僅含有N2、NOx、SO2氣氛中，放電5 min后SO2脫除率僅為18.2%，因為在此氣氛下，要想脫除SO2只能通過與高能電子碰撞解離成為單質S，而SO2化學鍵結合較高，這一過程十分困難。而O2、H2O 的加入可以使SO2氧化為SO3、HSO3和H2SO4，見反應式(5)-(10)[28,29]，CO2的加入可以使SO2還原為S 單質，見公式(11)-(13)[30,31]

圖3 不同氣氛下SO2 體積分數隨放電時間的變化Figure 3 SO2 removal efficiency under different gas compositions

同時可以看出，在模擬船舶尾氣體系（N2/O2/NOx/SO2/H2O/CO2）中，僅通過低溫等離子體介質阻擋耦合電暈放電來脫除SO2和NOx，脫除效果并不理 想， SO2脫 除 率 為44.4%， NOx脫 除 率 僅 為22.8%。因此，對于船舶柴油機尾氣進行脫硫脫硝，僅通過低溫等離子體放電技術很難實現高效脫除，還需考慮和其他方法相結合。

2.2 乙醇胺對同時脫除NOx、SO2 的影響

2.2.1 乙醇胺添加量對脫除NOx、SO2 的影響

在N2/O2/CO2/H2O/NOx/SO2體系中，考察乙醇胺的加熱溫度（30-80 ℃）對 NOx、SO2脫除率的影響，實驗參數同上節，實驗結果見圖4。

圖4 脫除率隨乙醇胺加熱溫度的變化Figure 4 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the MEA heating temperature

乙醇胺可與酸性氣體CO2、NO2、SO2迅速反應[32-35]，未放電時SO2脫除率在97%左右，NOx脫除率在52%左右。放電后NOx脫除率則隨著乙醇胺的加熱溫度的升高逐漸增大，當溫度從30 ℃升高到70 ℃時，NOx的脫除率會有明顯的增加，之后提高加熱溫度會使乙醇胺蒸發量增加，過多的乙醇胺蒸氣反而更易在放電針及放電管表面凝結，影響放電效果，降低NOx脫除率。因此為了保證NOx和SO2脫除率，選取乙醇胺的加熱溫度為70 ℃，同時考察了吸收劑乙醇胺用量對污染物脫除率的影響，結果見圖5，當乙醇胺用量大于50 g時，對NOx脫除率不會有太大影響，因此，后續實驗中吸收劑乙醇胺用量為50 g，此時對應進入到放電反應器中的乙醇胺的體積分數為0.48%，最終脫硝率可達94%。

圖5 脫除率隨乙醇胺添加量的變化Figure 5 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the amount of MEA

2.2.2 輸入電流對脫除 NOx、SO2 的影響

同樣在N2/O2/CO2/H2O/NOx/SO2體系中，改變輸入電流大小，保持流量不變，結果見圖6。由圖6可知，當加入乙醇胺后，NOx脫除率隨電流的增大出現先增大后減小的趨勢，原因為在電暈放電過程中，當電流升至2.5 A 及以上時，大電流更容易擊穿氣體產生火花放電，使NOx的脫除率下降[36,37]。而在放電前的乙醇胺吸收效果下，SO2已經獲得了很高的脫除率，故后續提高放電電流幾乎不再影響SO2的脫除率。

2.2.3 添加乙醇胺放電脫除NOx 機理分析

基于之前研究可知，乙醇胺可與酸性氣體迅速反應，無需放電即可達到很高的SO2脫除率，因此在此不再討論添加乙醇胺后放電脫除SO2機理。為探究N2/NOx/O2體系添加乙醇胺后的放電脫除NOx機理，使用氣相質譜儀（德國Pfeiffer Vacuum 公司，儀器型號Thermo Star GSD 320，質量數范圍1-100 amu，分析器QMA 200 M，檢測器電子倍增器/法拉第 C-SEM/Faraday (M)）對放電反應器出口氣體進行在線監測，體系中N2為載氣，NOx初始體積分數為900 μL/L，O2含量為15%，總氣體流量650 mL/min，放電電流為1.67 A，并重復多組實驗，每次放電5 min，放電結束后穩定5 min 后進行下一組實驗，得到不同荷質比的離子電流隨時間的變化如圖7。

圖6 脫除率隨電流的變化Figure 6 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the applied current

圖7 不同荷質比的離子電流隨時間的變化Figure 7 Ion current vs.time with different masses

圖7 為多離子檢測(MID)結果，譜線的波動體現出物質的生成與消耗。查閱圖譜庫可知，荷質比為2 的譜線代表H2，14 代表N2與高能電子碰撞產生的N 原子，16 代表O2與高能電子碰撞產生的O 原子，30 代表NO，32 代表O2[38]。同時煙氣分析儀顯示放電時約產生1000 μL/L 的CO，多濃度檢測(MCD)顯示放電期間N2體積分數由85.3%升至85.6%，故多離子檢測(MID)中荷質比為28代表著N2和少量CO。荷質比為27、29、31 可能為由乙醇胺分子在多離子檢測器中電離產生的C2H3碎片、HCO 碎片和CH2OH 碎片。由于煙氣分析儀上未檢測到CO2氣體，荷質比為44 應為NOx在放電作用下產生的N2O（微量）[39]。

其中，CH2OH 都在質譜MID 譜圖上觀察到隨放電波動，根據波動規律可知乙醇胺在結合介質阻擋耦合電暈放電下參與了NOx的轉化，顯著提高了放電脫硝效果。將少量乙醇胺帶入放電反應器后，由于乙醇胺分子(NH2CH2CH2OH)中的[40-42]C-C 鍵解離能(3.48 eV)、C-N 鍵解離能(3.79 eV)、C-O 鍵解離能(3.99 eV)、C-H 鍵解離能(4.25 eV)、N-H 鍵解離能(4.41 eV)、O-H 鍵解離能(4.54 eV)都小于脈沖電暈創造的電子能量(5-10 eV)[43]，因此乙醇胺分子可分解為NHx、CxHy、CxHyO 等中間產物[44-46]。部分中間產物C2H3、HCO、CH2OH 的生成見式(14)-(16)[47-49]。

為了進一步推測N2/NOx/O2/NH2CH2CH2OH 體系中NOx的轉化路徑，反應后放電反應器中產物（產物來自放電管內壁及放電針表面）進行紅外分析（傅里葉紅外光譜儀VERTEX70）。紅外光譜如圖8 所示，在3383 cm-l附近為OH 伸縮振動峰，在1651 cm-l附 近 為H2O 彎 曲 振 動 峰，1570 cm-1和1384 cm-l附近為NO2的反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動峰，1490 和1321 cm-l附近為甲基的C-H 彎曲振動峰，1068 cm-l附近為C-O 伸縮振動峰，867 cm-l附近為N-O 伸縮振動峰。由紅外光譜表征可知，放電反應器中產物為硝酸甲酯及未反應完的乙醇胺，同時結合煙氣分析儀及多體積分數檢測(MCD)結果，推測乙醇胺分子在等離子體環境里電離產生的CH2OH 碎片與NOx反應生成了硝酸甲酯、氮氣及一氧化碳等物質，顯著提高了放電脫硝效果，如式(17)-(22)[12]。

圖8 放電后產物的紅外光譜譜圖Figure 8 Infrared spectrum of the reaction products from the plasma reactor

2.3 氣體組分對乙醇胺同時脫除NOx、SO2 的影響

2.3.1 O2 含量對乙醇胺同時脫除NOx、SO2 的影響

由圖9 可知，在N2/O2/NOx/SO2體系中，未添加乙醇胺時，NOx脫除率隨O2含量的增加而迅速減小，甚至在高氧條件下呈現負脫除率，SO2脫除率隨O2含量的增加變化不大，當加入0.48%乙醇胺后，SO2幾乎被乙醇胺完全吸收，脫除率在97%左右，而NOx脫除率呈現先降后升的趨勢，脫除率降低的原因如前文2.1.1 小節所探討，氧的加入使N 原子氧化為NO，抑制了NOx的脫除，脫除率上升原因有兩點：一是乙醇胺電離產生的活性中間體（CxHy、CxHyO 等）也可以被氧氣氧化為更高氧化性的物質（HO2、CxHyOz等），這些物質可以高效氧化并脫除NO；二是隨著氧含量的提升，更多的NO 轉化為NO2，NOx組分中NO2的含量越來越大，NO2又可在放電前被乙醇胺吸收，使NOx放電前脫除率越來越高，與放電脫除效果結合后最終綜合脫除率也呈現上升趨勢。以上實驗說明添加乙醇胺后特別適用于高氧氣體積分數的尾氣脫硫脫硝。

圖9 脫除率隨氧氣含量的變化Figure 9 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the oxygen concentration

2.3.2 CO2 含量對乙醇胺同時脫除NOx、SO2 的影響

圖10 為在N2/CO2/NOx/SO2體系中，不同CO2初始含量對脫除率的影響。由圖10 可知，CO2初始含量越高，達到吸收飽和所需時間越短。圖11 為不同 CO2含量下脫除率隨時間的變化，由圖11可知，隨著時間的延長，NOx脫除率不斷下降，同時添加器中乙醇胺液體由于不斷吸收CO2，其黏度不斷上升，測量發現乙醇胺蒸發量也在下降，因此，推測NOx脫除率下降原因主要為進入放電反應器的乙醇胺量減少，導致參與NOx轉化的活性碎片相應減少，NOx脫除率隨之下降。

圖10 CO2 體積分數隨吸收時間的變化Figure 10 CO2 concentration vs.absorb time with different initial CO2 concentrations

圖11 不同CO2 含量下脫除率隨時間的變化Figure 11 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the CO2 concentration (parameters as mentioned above)

2.3.3 H2O 含量對乙醇胺同時脫除NOx、SO2 的影響

圖12 為在N2/H2O/NOx/SO2體系中，不同H2O含量對脫除率的影響。當不添加乙醇胺，有水蒸氣存在時脫硝率降低，因為水蒸氣為電負性氣體，在濕度超過一定值后，水分子在電暈場中要捕獲并消耗高能電子及活性粒子，導致脫除率降低[50]。

圖12 脫除率隨H2O 含量的變化Figure 12 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the H2O concentration (parameters as mentioned above)

而由于水蒸氣在電暈放電中可以生成極易氧化SO2的OH 自由基，有水蒸氣存在時脫硫率較高于無水蒸氣存在時。當添加乙醇胺時，SO2被直接吸收，脫硫率不再受水蒸氣影響，脫硝率也保持在較高水平，原因可能為以下兩點：一是在通過乙醇胺添加器時，部分水蒸氣冷凝，實際進入放電器的水蒸氣量有所損失，水蒸氣對脫硝率的影響也相應減小；二是水蒸氣可與NO2反應生成亞硝酸及硝酸，亞硝酸和硝酸又可以和顯堿性的乙醇胺高效快速反應，因此提高了脫硝率[51]。

3 結 論

添加乙醇胺后，由于NO2直接與乙醇胺在添加劑發生器中迅速發生吸收反應，在未放電時模擬船舶柴油機尾氣NOx脫除率可達52%，結合介質阻擋耦合電暈放電法后，推測乙醇胺在放電下產生的CH2OH 碎片參與了NOx的轉化，顯著提高了放電脫硝效果，克服了尾氣組分中O2、CO2、H2O對低溫等離子體法脫硝的負面影響，最終NOx脫除率可達94%。

添加乙醇胺后，同樣由于其可高效吸收SO2，且不受尾氣中O2、CO2、H2O 等組分的影響，SO2脫除率可達97%。

本研究對低溫等離子體放電應用于船舶尾氣脫硫脫硝提供了一定的實驗數據和理論依據；該方法可在一定條件內實現一體化高效脫硫脫硝，具有潛在的工業應用價值。