湖庫水體中總氮、氨氮、硝酸鹽氮數(shù)據(jù)誤差分析

金淑聰 張家風

（昌吉回族自治州環(huán)境監(jiān)測站，新疆 昌吉 831100）

0 引言

近年來，隨著水污染防治目標責任書要求，重點關(guān)注點均在水質(zhì)類別和水質(zhì)變化趨勢方面，尤其在湖庫水監(jiān)測數(shù)據(jù)審核和評價工作中，作者發(fā)現(xiàn)在濃度值很低的情況下， 各項目監(jiān)測值不影響水質(zhì)類別變化，相關(guān)項目分析產(chǎn)生誤差或數(shù)據(jù)間不合理性不會引起重視，比如天池水質(zhì)2011 年至2020 年，水質(zhì)保持穩(wěn)定，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》GB3838—2002 中Ⅰ-Ⅲ類，但從數(shù)據(jù)中不難看出氨氮、總氮、硝酸鹽氮指標濃度都很低，部分數(shù)據(jù)接近方法最低檢出濃度[2]，且實驗室常出現(xiàn)總氮小于氨氮硝酸鹽氮之和，導(dǎo)致復(fù)測或重新采樣常發(fā)生。 總氮是指含在水中的氨、亞硝酸、硝酸的各種離子中的氮（無機氮）和蛋白質(zhì)等有機氮化合物中的氮（有機氮）的總量，理論上一個樣品中所含的總氮濃度一定大于氨氮和硝酸鹽氮濃度之和，氨氮僅指以游離氨（NH3-N）或銨鹽（NH4+）的形式存在于水中氮[3]，但在對環(huán)境樣品的監(jiān)測實驗中常得出氨氮與硝酸鹽氮濃度之和高于總氮濃度的結(jié)果，基本是標準方法中質(zhì)控要求偏差和分析過程誤差引起的。 本文首先根據(jù)天池水質(zhì)中10 年來氨氮、總氮、硝酸鹽氮的數(shù)據(jù)，統(tǒng)計分析各項目濃度范圍，其次根據(jù)各自的檢測方法和質(zhì)量控制要求分析日常實驗中常出現(xiàn)總氮小于氨氮、硝酸鹽氮之和可能出現(xiàn)的誤差情況；最后經(jīng)過試驗低濃度附近的氨氮、總氮、硝酸鹽氮水樣和質(zhì)控樣，分析過程可能出現(xiàn)總氮值小于氨氮、硝酸鹽氮之和各種誤差分析。

1 實驗部分

1.1 分析方法

本文中總氮（以N 計）采用HJ 636—2012《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》分析方法，檢出限0.05 mg/L，最低檢出濃度0.20 mg/L。

氨氮采用《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法HJ 535—2009》分析方法，檢出限 0.025 mg/L，最低檢出濃度0.10 mg/L。

硝酸根（NO3-）采用《水質(zhì)無機陰離子的測定離子色譜法HJ 84—2016》分析方法，檢出限0.016 mg/L，最低檢出濃度0.064 mg/L。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品來源

總氮、氨氮、硝酸鹽氮均按照《國家地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)監(jiān)測任務(wù)作業(yè)指導(dǎo)書（試行）》[2]技術(shù)規(guī)范采三個樣品， 采集現(xiàn)場平行樣時， 等體積輪流分裝成3份，并分別加入保存劑，其中兩份樣品現(xiàn)場平行樣作為精密度分析[4]，在第三份樣品中加入氨氮、硝酸鹽氮曲線低點的含量，作為準確度分析，同批次要求做標準曲線和實驗室空白[5]，實驗項目及樣品情況見表1。

1.2.2 樣品分析

試驗用水一定使用無氨水， 所有的酸性試劑取用后馬上加蓋；由于在堿性介質(zhì)中氨氨會以氨氣形式逸散在水樣消解用比色管的氣相中， 測出的總氮只是硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮及少部分氨氮，故會出現(xiàn)總氮值低于氨氮和硝酸鹽氮之和；整個實驗過程都必須達到無氨環(huán)境條件，否則對氨氮的實驗結(jié)果會帶來正誤差[5]。

氨氮用納氏試劑分光光度法：采用絮凝沉淀法預(yù)處理后的水樣， 絮凝沉淀后樣品必須經(jīng)離心分離，以免取樣時會帶入絮狀物。

總氮用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法：該方法是在120～124 用高壓鍋消解水樣30 min 冷卻至室溫后測定。 由于在堿性介質(zhì)中氨氨會以氨氣形式逸散在水樣消解用比色管的氣相中，樣測出的總氮只是硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮及少部分氨氨，所以操作稍有不慎，必然出現(xiàn)總氮值小于氨氮和硝酸鹽氮值；本次試驗建議高壓鍋中水樣消解30 min 改為50 min， 消解后通過高壓鍋閥馬上放氣， 趁熱將水樣管多次搖勻（45°～60°搖），使氣相中的氨氣被熱的堿性過硫酸鉀消解轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}氮[6]。

表1 實驗項目及樣品情況

硝酸鹽氮離子色譜法：用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器的一次性注射器進樣，在系統(tǒng)開機排氣泡過程后不要有氣泡殘留，否則會影響分離效果。

氨氮和硝酸鹽氮的分析通常采用經(jīng)典的納氏試劑光度法和離子色譜法，沒有復(fù)雜的前處理過程，氨氮直接顯色、硝酸鹽氮過濾直接測定，前處理沒有大的誤差引入； 總氮的分析就要經(jīng)歷在堿性條件下30 min 的加溫加壓處理，使樣品中所含的不同形態(tài)、不同狀態(tài)的氮全部轉(zhuǎn)化為高價的硝酸根離子， 用稀鹽酸調(diào)節(jié)樣品的pH 值后，在紫外分光光度計上比色測定。 這前處理過程當中最為重要的是前處理的效率問題， 因為任何前處理的效率都很難達到100%，也就是說，樣品中氮化合物在前處理后的轉(zhuǎn)化不可能為100%， 這當中必有誤差存在。 從實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用總氮的方法分析含有已知濃度的氨氮時回收率和質(zhì)控樣標準誤差均不滿足標準方法和監(jiān)測網(wǎng)作業(yè)指導(dǎo)書質(zhì)控要求，硝酸鹽氮加標回收和相對偏差都在下限附近。

1.2.3 實驗結(jié)果

由表2 可知，分析一個標準曲線中間點濃度的標準溶液，其測定結(jié)果與標準曲線該點濃度之間的相對誤差應(yīng)≤10%[7]。 否則，應(yīng)重新繪制標準曲線，本次試驗要求現(xiàn)做曲線，不做曲線校準。 實驗室空白的吸光度氨氮要求小于0.060、總氮要求小于0.030[2]，說明實驗過程試劑和環(huán)境誤差較大。 氨氮標準曲線斜率范圍0.006 0～0.007 8，將0.060 吸光度帶入不同斜率曲線，濃度就是（0.18～0.15 mg/L 之間）大于氨氮最低檢出濃度0.1 mg/L； 將總氮實驗室空白的校正吸光度0.030帶入曲線，濃度0.06 mg/L 大于最低檢出限0.05 mg/L。

按照表3 實驗項目及要求對現(xiàn)場采集的A 和B平行樣和分析每個項目質(zhì)控樣平行作為精密度分析；本次試驗加標回收是在樣品前處理之前加標，加標樣品與實際樣品在相同的前處理和測定條件下分析且加標后的總濃度不低于方法測定下限[8]，氨氮樣品中濃度0.03 mg/L 左右， 在方法檢出限附近所以加標量控制在校準曲線的底濃度范圍，硝酸鹽氮加標量為曲線最低檢出濃度。

2 結(jié)語

從實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用總氮的方法分析含有已知濃度的氨氮樣品時回收率和質(zhì)控樣相對誤差均不滿足標準方法要求，硝酸鹽氮加標回收和相對偏差都在下限附近。 不同分析方法測定樣品都有一定的方法誤差，分析氨氮的納氏試劑光度法有誤差，分析總氮的堿性過硫酸鹽同樣有誤差，硝酸鹽氮離子色譜法也有誤差，幾種分析方法誤差給最后測定結(jié)果帶來的不小的誤差，本文作者為了減少總氮分析過程誤差，將標準方法中消解過程進行細化并提出注意事項。 實驗分析得出的氨氮硝酸鹽氮和總氮的結(jié)果，只要達到環(huán)境樣品分析的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證要求，分析數(shù)據(jù)就應(yīng)該是準確可靠的。 出現(xiàn)總氮低于氨氮的現(xiàn)象是正常的，特別是低濃度環(huán)境樣品，為了避免這種情況的出現(xiàn)，實驗室必須從人、機、料、法、環(huán)、測等各個環(huán)節(jié)控制試驗過程，誤差是可以減小的。

表2 總氮、氨氮、硝酸鹽氮曲線方程、線性關(guān)系以及空白分析

表3 精密度和準確度實驗結(jié)果分析