Co2O3對制備CaZrO3性能的影響

張汪年 鄧 寧 許 歡 趙亞軍 鞠銀燕

九江學院材料科學與工程學院 江西九江332005

CaZrO3材料熔點高、抗熱震性好、導電性能較高等，具有良好的應用前景［1－3］。但自然界中沒有天然生成的CaZrO3，只能通過人工合成。目前CaZrO3合成方法有共沉淀法、高溫固相燒結(jié)法、水熱法、燃燒法、溶膠－凝膠法等［4－7］。高溫固相燒結(jié)法具有制備工藝簡單等優(yōu)點，被大量使用，但制備過程中存在燒結(jié)溫度高，能量消耗大，導致生產(chǎn)成本過高，且制備的CaZrO3致密性差等缺點。為了改善CaZrO3的性能，學者們通過添加少量Al2O3、SiO2、CuO、稀土氧化物等，提高CaZrO3在低溫下的燒結(jié)密度，減小其氣孔率［8－11］。但稀土氧化物價格昂貴，不能用于實際大量生產(chǎn)中。CuO等添加劑在燒結(jié)過程中會產(chǎn)生低熔點相，影響CaZrO3材料的使用性能。而Co2O3在高溫下分解為CoO，在燒結(jié)過程中CoO可以與CaO發(fā)生固溶反應，使CaO產(chǎn)生晶格畸變，提高CaZrO3材料燒結(jié)后的密度。因此，本工作中在ZrO2和Ca（OH）2中摻雜少量Co2O3，采用高溫固相燒結(jié)法制備了CaZrO3，分析了Co2O3含量對CaZrO3燒結(jié)性能的影響及影響機制。

1 試驗

試驗原料為：分析純Ca（OH）2，w（Ca（OH）2）＞99.5%，粒度約為7.4μm；分析純ZrO2，w（ZrO2）＞99.0%，粒度約為4.5μm；分析純Co2O3，w（Co2O3）＞99.5%，粒度約為4.5μm。

ZrO2和Ca（OH）2按1∶1的物質(zhì)的量比稱量，分別加入質(zhì)量分數(shù)為0、0.5%、1%、1.5%和2%的Co2O3。先將各組試樣裝入球磨罐中，放入不同粒徑剛玉球，用行星球磨機以300 r·min－1混合3 h。再經(jīng)壓力機在200 MPa壓力下壓制成φ20 mm×20 mm的圓柱試樣，在200℃保溫24 h。最后，試樣于硅鉬棒燒結(jié)爐中分別在1 500、1 550和1 600℃保溫3 h燒成。

按GB／T 2997—2015測定燒后試樣的體積密度和顯氣孔率，按GB／T 5988—2007檢測燒后試樣的線變化率；試樣高溫燒結(jié)后經(jīng)不同粒度磨料拋光后，用超聲器清洗干凈，用掃描電鏡觀測其顯微形貌；將試樣手工研磨，用≤0.045 mm篩子篩分粉料，利用X射線衍射儀對燒后的試樣進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

圖1示出了不同Co2O3加入量試樣經(jīng)不同溫度燒后的線變化率。可以看出：當Co2O3加入量相同時，隨著燒成溫度的升高，試樣的線收縮率逐漸增大；隨著Co2O3添加量的增加，不同溫度燒后試樣的線收縮率均先增大后減小，Co2O3添加量為1.5%（w）時達到最大。

圖1 不同Co2O3加入量試樣經(jīng)不同溫度燒后的線收縮率Fig.1 Linear shrinkage of specimens with different Co2O3additions fired at different temperatures

圖2示出了不同Co2O3添加量試樣經(jīng)不同溫度燒后的體積密度和顯氣孔率。可以看出：隨Co2O3含量的增加，試樣的體積密度先增大后減小，顯氣孔率先減小后增大；隨著燒成溫度的增加，試樣的體積密度增大，顯氣孔率減小。當燒成溫度為1 600℃，Co2O3添加量為1.5%（w）時，試樣的體積密度為4.25 g·cm－3，顯氣孔率為3.3%。

圖2 不同Co2O3添加量試樣經(jīng)不同溫度燒后的體積密度和顯氣孔率Fig.2 Bulk density and apparent porosity of specimens with different Co2O3additions fired at different temperatures

2.2 顯微形貌及物相組成

圖3示出了不同Co2O3添加量試樣經(jīng)1 600℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)：當Co2O3含量小于1.5%（w）時，隨著Co2O3的加入，試樣中CaZrO3晶粒逐漸長大，氣孔逐漸減少；當Co2O3含量達到1.5%（w）時，CaZrO3平均晶粒尺寸最大，晶粒發(fā)育良好，且氣孔最少；當Co2O3含量繼續(xù)增加時，CaZrO3晶粒尺寸減小。說明引入Co2O3有利于鋯酸鈣的燒結(jié)，但Co2O3的量不宜過多。

圖3 不同Co2O3添加量試樣經(jīng)1 600℃燒后的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.3 Microstructure of specimens with different Co2O3additions fired at 1 600℃

應用Image圖像處理軟件對圖3進行模擬處理并進行數(shù)理統(tǒng)計，得到1 600℃燒后試樣的CaZrO3晶粒尺寸如表1所示。從表1可以看出：當Co2O3含量為0時，制備的CaZrO3的平均晶粒尺寸為3.25μm；隨Co2O3含量增加，CaZrO3的平均晶粒尺寸先增大后減小，添加1.5%（w）Co2O3時CaZrO3的平均晶粒尺寸最大，為6.13μm。

表1 Co2O3添加量與試樣平均晶粒尺寸的關(guān)系Table 1 Relationship between Co2O3addition and average CaZrO3grain size

圖4為試樣在1 600℃燒后的XRD圖譜。從圖得知：試樣的主晶相均為CaZrO3相，Co2O3在圖譜中并未發(fā)現(xiàn)；且隨Co2O3添加量的增大，CaZrO3主峰越來越尖銳，Co2O3添加量為1.5%（w）時，CaZrO3主峰最尖銳；繼續(xù)增大Co2O3含量，主峰又趨于平緩。Co2O3最合適添加量為1.5%（w）。

圖4 不同Co2O3含量試樣經(jīng)1 600℃燒后的XRD圖譜Fig.4 XRD analysis of specimens with different Co2O3additions fired at 1 600℃

2.3 Co2O3促進CaZrO3燒結(jié)機制分析

圖5示出了Co2O3加入量2%（w）試樣經(jīng)1 600℃燒后的SEM照片，表2為圖5中各點能譜分析結(jié)果。由表2可以看出，點1（晶界）處主要存在Ca、Zr、O，并沒有發(fā)現(xiàn)Co元素存在，可以確定主要物相為CaZrO3。點2（晶粒）存在少量Co，說明Co2O3加入試樣中，經(jīng)過高溫燒結(jié)后主要固溶到CaZrO3晶粒中。

圖5 Co2O3加入量2%（w）試樣經(jīng)1 600℃燒后的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of specimen with 2%（w）Co2O3fired at 1 600℃

表2 圖5中各點的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS results of points in Fig.5

圖6示出了CaZrO3主峰的衍射圖譜。從圖可知：添加少量Co2O3會導致CaZrO3主峰向左發(fā)生一定的偏移；當Co2O3加入量達到1.5%（w）時，CaZrO3主峰偏移角度最明顯。由布拉格方程可知，添加Co2O3后，燒結(jié)后制備的CaZrO3晶胞參數(shù)增大，從而使燒結(jié)致密性提高。

圖6 CaZrO3主峰的衍射圖譜Fig.6 XRD spectra of CaZrO3strongest peak

本工作中添加Co2O3到Ca（OH）2和ZrO2中，在高溫下Ca（OH）2分解為CaO和H2O，Co2O3分解為CoO和O2，在高溫燒結(jié)過程中分解產(chǎn)物CoO會固溶到CaO晶粒中。

理論上Ca2＋半徑為0.112 nm，Co2＋半徑為0.116 nm，因此：

由于Δr小于15%，滿足形成無限置換固溶體條件，因此得到CoO可以與CaO發(fā)生無限置換反應。Ca2＋與Co2＋半徑不同，故會導致CaO晶格常數(shù)發(fā)生改變，導致晶格畸變，降低CaO與ZrO2反應活化能，從而促進試樣燒結(jié)致密性。但是Co2O3添加量超過1.5%（w）時，可能由于Co2O3在分解過程產(chǎn)生較多O2，故會導致試樣燒結(jié)致密性反而降低；同時，產(chǎn)生的CoO短時間內(nèi)不能固溶到CaO晶體中，處在晶界上，阻礙反應物的直接接觸，降低了燒結(jié)性能。

3 結(jié)論

（1）Co2O3添加到Ca（OH）2和ZrO2中，可以提高所制備CaZrO3的燒結(jié)密度，降低其顯氣孔率，但加入量不可過大。當加入1.5%（w）Co2O3時，試樣燒結(jié)后的線收縮率為13.5%，顯氣孔率為3.3%，體積密度為4.25 g·cm－3。

（2）引入的Co2O3在燒結(jié)時分解為CoO，在高溫下CoO和CaO發(fā)生固溶反應，使CaO晶格畸變，有利于CaZrO3晶粒的生長。添加1.5%（w）Co2O3時，CaZO3的平均晶粒尺寸為6.13μm。