含碳耐火澆注料的研究現狀

楊守磊 丁冬海 肖國慶

1）鄭州航空工業管理學院材料學院 河南鄭州450046 2）西安建筑科技大學材料科學與工程學院 陜西西安710055 3）西安建筑科技大學西部綠色建筑國家重點實驗室 陜西西安710055

耐火澆注料易施工，整體性好，被廣泛應用于高爐出鐵溝、魚雷罐、鋼包、水泥回轉窯等［1－5］，但其抗渣性能和抗熱震性能較差。得益于碳材料熔渣潤濕性差和高導熱的特性，含碳耐火澆注料具有優良的抗渣性能和抗熱震性能［2］。然而，碳材料水潤濕性差，導致其在水中的分散性差。這是影響含碳澆注料發展的主要難題之一，國內外針對這一問題開展了大量研究工作。本文中，綜述了近年來在改善傳統碳材料（主要為鱗片石墨）分散性和抗氧化性方面的研究進展，以及微／納米碳材料應用于含碳耐火澆注料的研究現狀。

1 傳統碳材料的應用研究

1.1 添加表面活性劑

任俊等［6］研究發現：石墨在水中分散性差主要是因為石墨表面缺少親水基團，親水性差；在石墨－水體系中加入表面活性劑后，石墨的親水性增大，在水中的分散性隨之提高。

Paruchuri等［7］借助原子力顯微鏡研究了添加十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對石墨－水懸浮液Zeta電位的影響后發現：CTAB、SDBS吸附在石墨表面，Zeta電位絕對值增大，石墨在水中的分散性提高。

王麗麗等［8］研究了添加表面活性劑聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪聚氧乙烯醚硫酸鈉、羧甲基纖維素鈉及它們的復合物對石墨在水中分散性的影響。結果表明：復合表面活性劑對石墨在水中分散性的提高效果優于單一表面活性劑的。在體系pH大于7時，添加復合表面活性劑使石墨在水中的分散性維持在較高水平；復合表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸－聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸－羥甲基纖維素鈉對改善石墨在水中分散性的效果更佳。

陳云等［9］對比研究了六偏磷酸鈉、水玻璃、Tween20、Span60、Triton（X－100）、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇等多種分散劑對改善鱗片石墨在水中分散性的效果，發現六偏磷酸鈉和水玻璃無改善效果，非離子表面活性劑Tween20、Span60和Triton的改善效果不明顯，羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉的改善效果較佳。

朱伯銓等［10］研究發現，添加表面活性劑KS1055后，石墨的沉降比和填充密度等明顯提高，表明石墨的水潤濕性明顯提高。

表面活性劑的親水親油平衡值（HBL）會影響其對碳材料在水中的分散效果。Oliveirat等［11］通過測定分散體系的沉降比和Zeta電位研究了不同HBL值（2～16）的表面活性劑對石墨和炭黑水潤濕性的影響。結果發現：HBL值越大，表面活性劑對石墨和炭黑水潤濕性的改善越明顯。HBL值大于11的表面活性劑的發泡性較大，會導致澆注料的致密度和強度降低。

添加表面活性劑改善石墨在水中的分散性，具有工藝簡單、摻量小、成本低等優點，但存在以下問題：1）表面活性劑一般具有發泡性，且高溫下分解產生CO、CO2、H2O、CH4等氣體，導致澆注料孔隙率增大；2）表面活性劑可能會與澆注料用減水劑相沖突，影響澆注料的施工性能。

1.2 造粒技術

為了解決碳材料在澆注料中的分散性和抗氧化性較差等問題，人們使用有機結合劑將鱗片石墨與氧化物和抗氧化劑等一起制成不同粒徑的顆粒，然后添加到澆注料中。Kandel等［12］用樹脂、鱗片石墨、鋁粉混合造粒后添加到Al2O3－SiC－C澆注料中，結果發現：與直接添加鱗片石墨相比，添加Al－石墨顆粒能有效減少澆注料的需水量；但Al－石墨顆粒是多孔的，會導致澆注料氣孔率增大。

為了提高造粒石墨的密度，Zhou等［13］和Palco等［14］制備了密實度相對較高的Al2O3－Al－石墨顆粒，并研究了其對MgO－C澆注料抗氧化性和抗熔渣侵蝕性的影響。結果發現：澆注料的體積密度、抗氧化性和抗侵蝕性均提高。

張艷利等［15］以制備的Al2O3－石墨顆粒用于鋼包用Al2O3－MgO－C澆注料中，發現可以有效提高澆注料的抗渣滲透性和抗渣侵蝕性，添加15%（w）的Al2O3－石墨顆粒的Al2O3－MgO－C澆注料幾乎沒被熔渣滲透和侵蝕。

造粒石墨用于制備含碳澆注料還存在以下問題：1）造粒石墨致密度不太高，澆注料的顯氣孔率仍然較大；2）石墨在耐火澆注料中的分布欠均勻，石墨優良性能的發揮受到限制；3）造粒石墨強度低，混料時容易破碎。

1.3 表面涂層改性

碳材料結晶度越低，表面活性越大，水潤濕性越好，因此無定形碳材料（炭墨、焦炭等）的水潤濕性優于鱗片石墨的?；诖?，Kitahara等［16］采用表面涂層技術在石墨表面制備一層焦油瀝青后，發現石墨的水潤濕性提高。但是，焦油瀝青的水潤性只比石墨的稍好，對石墨水潤性的改善作用很有限；此外，焦油瀝青在高溫下會分解釋放出有毒氣體。

Sharif等［17］通過攪拌和超聲振動的方法將納米炭黑（N220）分散于墨水中制備出炭黑膠體懸浮液，再將鱗片石墨分散在膠體懸浮液，干燥后制備出了有約50 nm厚炭黑涂層的石墨。炭黑涂層石墨表面粗糙，與水的接觸角變小，水潤濕性得到改善。但是，炭黑在石墨表面形成的涂層通常是非連續的，混料過程中也容易脫落，并且對提高石墨水潤濕性的效果很有限。

與碳材料相比，氧化物和碳化物具有好的水潤濕性和抗氧化性。20年來，人們在制備氧化物涂層石墨和碳化物涂層石墨方面開展了大量研究。

Yoshimatsu等［18］以金屬醇鹽Al（OC3H7）（C6H9O3）為Al2O3源，采用溶膠－凝膠法制備了Al2O3涂層石墨，并采用沉降法研究了石墨改性前后的水潤濕性和分散性。結果表明：隨著Al2O3涂覆量的增加，改性石墨在水中的漂浮率明顯減小，Al2O3涂覆量為1.0%（w）時改性石墨的漂浮率接近0；同時，Al2O3涂覆改性石墨的抗氧化性也提高。

Kawabat等［19］分別以C12H33AlO5（ALCH）、C12H27AlO33（ASBD）和Al（OH）3乳酸（M－160P）為Al2O3源，采用溶膠－凝膠法制備了Al2O3涂層石墨，并測定了改性石墨的吸附自由水和水蒸氣的量。結果表明：與未改性石墨相比，以ALCH、ASBD、M－160P為Al2O3源制備的Al2O3涂層石墨的自由水吸附量分別增加7%、4%、13%，水蒸氣吸附量分別增加420%、360%、760%，表明改性石墨的親水性得到有效改善，且以M－160P為Al2O3源制備的涂層石墨的親水性提高最多。

Yilmaz等［20］以Al（OC3H7）3為Al2O3源制得γ-Al2O3涂層改性石墨粉末。SEM分析表明，雖然減小石墨粒度有利于γ-Al2O3包覆層的形成，但γ-Al2O3包覆層依然是非連續的。

除Al2O3涂層改性石墨外，還有研究者采用金屬醇鹽制備了等氧化物涂層改性石墨，結果同樣表明氧化物涂層石墨的水潤濕性及抗氧化性得到提高。另外，由于TiO2表面易形成較多的氧空位，可通過羥基和氫鍵吸附水分子，從而使TiO2具有超親水性［24］；TiO2涂覆量為0.5%（w）的改性石墨在水中的漂浮率接近0。

與Al2O3、SiO2等單一氧化物相比，鎂鋁尖晶石、莫來石等復合氧化物具有優良的抗熔渣侵蝕性和抗熔渣滲透性［25－26］。Saberi等［27］先以Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、C6H8O7·H2O為原料制成溶膠，再將鱗片石墨加入溶膠中攪拌，然后經干燥、熱處理制得多晶MgAl2O4涂層改性石墨。接觸角測定結果表明：MgAl2O4涂覆量為0.5%（w）的改性石墨與水的接觸角由未改性石墨的90°減小至60°；MgAl2O4涂覆量為1.0%（w）的改性石墨與水的接觸角進一步減小至約45°；隨著MgAl2O4涂覆量的繼續增加，水與改性石墨的接觸角無明顯變化。熱重分析結果表明，未改性石墨的氧化開始溫度和氧化速率分別為700℃和0.066 g·℃－1，而MgAl2O4涂覆量為1.0%（w）和2.0%（w）的改性石墨的氧化開始溫度分別為790和850℃，氧化速率分別為0.057和0.048 g·℃－1，表明MgAl2O4涂層改善了石墨的抗氧化性。

Mukhopadhyay等［28］先以Al（NO3）3·9H2O和MgCl2為原料制成溶膠，隨后加入石墨，再經熱處理制得MgAl2O4涂層改性石墨。結果表明：與未改性石墨相比，MgAl2O4涂層改性石墨在600、900、1 200℃的氧化率分別降低55.6%、66.9%、55.3%。Mukhopadhyay［29］還將MgAl2O4涂層改性石墨引入高鋁質低水泥澆注料中，發現在保持澆注料流動性相同的情況下，以MgAl2O4涂層改性石墨為碳源的澆注料的需水量比以未改性石墨為碳源的澆注料的減少約35%，經110、900、1 500℃熱處理后澆注料的顯氣孔率也顯著下降，抗渣滲透性和抗渣侵蝕性也明顯改善。

Ansar等［30］和Mukhopadhyay等［31－32］以正硅酸乙脂和硝酸鋁為原料制得莫來石前驅體溶膠，然后加入粒徑＜200μm的鱗片石墨攪拌均勻，再經110℃干燥、600℃熱處理得到莫來石涂覆量約為1.7%（w）的改性石墨顆粒。結果表明：莫來石涂層改性石墨經600、900、1 200℃保溫1 h后的氧化率比未改性石墨的分別減小40%、65%、22%。將莫來石涂層改性石墨引入高鋁澆注料中，發現高溫熱處理后澆注料中出現了適量的低熔點物相鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2），提高了澆注料中骨料與基質的結合力，填充了澆注料中的孔隙，減少了熔渣侵入通道，改善了澆注料的力學性能、抗熱震性和抗熔渣滲透性。

一鋁酸鈣（CA）是鋁酸鈣水泥的主要物相。有人采用溶膠－凝膠法在石墨表面制備CA涂層改性石墨并應用于澆注料。Dutta 等［33］、Mukhopadhyay等［34－36］以仲丁醇鋁、硝酸鈣、乙酰丙酮為原料制成CA前驅體溶膠，然后將鱗片石墨加入其中，再經熱處理制得CA涂層改性石墨顆粒。熱重分析結果表明：CA涂層改性石墨在1 000℃的質量損失率僅為9.0%，遠低于改性石墨的80%，表明其抗氧化性顯著提高。

Dutta等［33］分別以CA涂層改性石墨和未改性石墨為碳源制備了Al2O3－C質耐火澆注料。結果表明：與以未改性石墨為碳源的Al2O3－C質耐火澆注料相比，以CA涂層改性石墨為碳源的澆注料的需水量減少31%，經110℃干燥、900℃熱處理、1 500℃熱處理后的顯氣孔率分別減小13%、27%、30%，耐壓強度和荷重軟化溫度則明顯提高。Mukhopadhyas等［37］將CA涂層改性石墨引入Al2O3質耐火澆注料中，發現耐火澆注料基質的氣孔率和孔徑減小，抗渣侵蝕性能提高。

氧化物涂層能有效改善石墨的水潤濕性和抗氧化性，但也存在以下問題：1）制備工藝復雜，所用金屬醇鹽或硝酸鹽價格較高；2）氧化物涂層通常是非連續的，與石墨的結合強度低，在混料過程中容易脫落；3）氧化物涂層在高溫下可能與石墨發生化學反應而劣化石墨性能。

與氧化物涂層改性石墨不同，碳化物涂層改性石墨是通過原位反應在石墨表面生成碳化物，結合強度增大，因而受到廣泛關注［38－39］。Masoudifar等［40］以Si粉和鱗片石墨為原料，采用熔鹽法在Ar氣氛中分別在1 100、1 200、1 300℃保溫6 h制備了SiC涂層改性石墨。結果發現：隨著原料配比中Si、石墨物質的量比的增大和反應溫度的升高，石墨表面原位生成的SiC量增多；SiC涂層改性石墨在pH＝12時的Zeta電位絕對值高達30 mv（與氧化物的相當），表明其水潤濕性得到顯著改善。熱重分析結果表明：在1 000℃時，SiC涂層改性石墨的質量損失率由未改性石墨的約75%減小至50%，表明其抗氧化性得到有效改善。

Ye等［41－42］以炭黑和Si粉為原料，采用熔鹽法制備了SiC涂層改性炭黑粉體，結果表明SiC涂層改性炭黑粉體的水潤濕性得到改善。

Ding等［43］以Si粉和鱗片石墨為原料，采用熔鹽法在Ar氣氛中于1 400℃保溫5 h制備了納米β-SiC纖維改性石墨。結果表明：納米β-SiC纖維改性石墨的水潤濕性有所改善，但不明顯；在1 200℃氧化后的質量損失率為40%，而未改性石墨氧化后的質量損失率接近100%。

有人曾采用化學氣相沉積法（CVD）和高速沖擊處理法在石墨表面制備SiC涂層，發現同樣能有效提高石墨的水潤濕性［44］。但是CVD法成本較高，很難工業化生產；并且高速沖擊后，石墨更易氧化。

Liu等［45－46］以Ti粉和鱗片石墨為原料，采用低溫熔鹽法制備了TiC涂層改性石墨。結果表明：當反應溫度高于650℃時，石墨表面開始形成TiC涂層；當溫度低于850℃時，石墨表面的TiC涂層是非連續的；當溫度超過950℃時，石墨表面形成連續、均勻、無裂紋的TiC涂層，TiC粒徑為20～40 nm。

丁軍等［47］以Ti粉為原料，以NaCl－NaF為熔鹽介質，在Ar氣氛中分別經1 100、1 200、1 300、1 400℃保溫3 h制備了TiC涂層改性石墨，發現反應溫度升高有利于TiC晶體的生長。接觸角測量結果表明，TiC涂層改性石墨與水的接觸角明顯減小。熱重分析結果表明，TiC涂層改性石墨在1 000℃的質量損失率減小至40%，TiC涂層有效改善了石墨的抗氧化性。

Ye等［48］采用相似的方法制備了TiC涂層改性炭黑，并以其為碳源制備了低水泥Al2O3－C澆注料。結果表明：以TiC涂層改性炭黑為炭源的Al2O3－C澆注料的需水量明顯降低；經1 500℃保溫3 h熱處理后，以TiC涂層改性炭黑為碳源的澆注料的耐壓強度和抗折強度分別是以未改性炭黑為碳源的澆注料的6倍和5倍，1 000℃氧化3 h后的氧化深度則比以未改性炭黑為碳源的澆注料的減小35%。

使用碳化物涂層改性碳材料制備含碳耐火澆注料存在問題是：1）采用常規方法制備碳化物涂層改性碳材料反應溫度高，能耗大，成本高；2）雖然熔鹽法能降低反應溫度，但易揮發的熔鹽會腐蝕設備，并且后續除熔鹽過程復雜且很難除盡；3）制備碳化物涂層改性碳材料需用到價格較高的Ti粉和Si粉，制備成本高；4）碳化物涂層的形成以消耗碳材料為代價，會對碳材料的性能造成不利影響［38］。

2 微／納米碳材料的應用研究

基質部分是影響澆注料力學性能、體積穩定性、抗熱震性和抗渣性的關鍵因素［49－50］，碳材料在基質中的分散性對基質影響較大。近年來，采用高比表面積的微／納米碳材料在澆注料中的應用研究受到重視。

江泓［51］將納米炭黑添加到Al2O3－SiC－C耐火澆注料中，澆注料的流動性和力學性能均提高。

李賽賽等［52］以淀粉為原料采用水熱碳化法制備碳微球后，將其替代球形瀝青加入到Al2O3－SiC－C澆注料中。結果發現：在加水量相同的條件下，隨著碳微球替代量從0增加到100%（w），澆注料的流動性改善。當碳微球替代量從0增加到50%（w）時，澆注料的常溫抗折強度和常溫耐壓強度分別增大13%和64%；當碳微球替代量過多時，由于瀝青量過少，澆注料的常溫強度降低。

碳材料石墨化程度增大有利于提高其抗氧化性。Li等［53－54］以葡萄糖為碳源，以 Fe（NO3）3和Ni（NO3）2為催化劑前驅體，采用水熱碳化法制備了石墨化微球。結果發現：加入Fe（NO3）3、Ni（NO3）2后，碳微球的石墨化程度增大，粒徑減小，抗氧化性優于石墨和球形瀝青的。應用到Al2O3－SiC－C澆注料中發現：與使用鱗片石墨或球形瀝青的澆注料相比，使用石墨化微球的澆注料具有更好的力學性能；熱震3次后殘余強度與使用鱗片石墨的澆注料的相當，比使用球形瀝青的澆注料的高21%。

與石墨相比，微／納米碳材料比表面積高，有利于在澆注料基質中彌散分布，在改善含碳澆注料抗渣性能和抗熱震性能方面更具優勢。但是，直接添加微／納米碳材料不僅同樣面臨因水潤濕性差而難分散的問題，而且面臨制備工藝復雜、成本較高、易團聚、高溫易氧化等問題。制成復合粉是提高微／納米碳在澆注料中分散性和抗氧化性的一種途徑。

熊鑫等［55］制備氧化石墨烯－α-Al2O3復合粉用于MgO－C澆注料，改善了澆注料的力學性能。

肖國慶等［56］和石佳佳等［57］以有機酸鈣、金屬鋁粉和氧化鋁為原料，采用燃燒合成法制備了碳－鋁酸鈣復合粉。結果發現：復合粉中的碳呈洋蔥圈狀，分布在鋁酸鈣晶界處；復合粉中碳含量較低（質量分數最高僅為0.8%），限制其在含碳耐火澆注料中的應用。

為了增大碳－鋁酸鈣復合粉的碳含量，李盼盼等［58］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑，通過超聲波將炭黑均勻分散于PVP水溶液，然而將氧化鈣和氧化鋁加入溶液中，經球磨混合、干燥、壓坯、1 400℃埋碳熱處理制備了碳含量（w）5% ～10%的炭黑－鋁酸鈣復合粉。但這種復合粉中碳材料與鋁酸鈣之間的結合強度弱，混料過程二者容易分離，影響碳材料在澆注料中的分布均勻性。

與傳統復合粉制備方法相比，原位生長法在這方面更具優勢。雷紫涵等［59］和Xiao等［60］以有機鈣和氧化鋁為原料，在還原氣氛中燒結制備了碳－鋁酸鈣復合粉（CCAC）。其中的碳是石墨化程度較低的多孔碳，碳含量為1.45%（w），彌散分布于鋁酸鈣中。Ding等［61］通過FeCl3摻雜有機鈣制備了納米碳－鋁酸鈣復合粉（NCCAC），并對比研究了CCAC 和Secar71－炭黑機械混合物（S71CB）的水分散性、抗氧化性以及制備的Al2O3－MgO、Al2O3－SiC－C澆注料的性能。結果表明：CCAC的水分散性優于S71CB的；在1 000℃保溫2 h后的氧化率僅為11.8%，遠低于S71CB的。對于Al2O3－MgO澆注料，使用CCAC時的侵蝕面積百分率比使用Secar71、S71CB時分別減小22.8%、18.5%。與以球瀝青為碳源、以Secar71為結合劑的Al2O3－SiC－C澆注料相比，使用CCAC的澆注料同樣具有良好抗渣侵蝕性和高溫力學性能［62－64］。

與直接添加微／納米碳材料相比，復合粉在改善微／納米碳在含碳澆注料中分散性方面具有很大優勢，但也存在以下問題：1）化學合成法制備的微／納米碳復合粉的碳與基體的結合仍需進一步強化；2）復合粉中微／納米碳微結構（含量、形貌及有序度等）的調控機制仍未明確。

3 結語

采用添加表面活性劑、造粒、涂層改性等技術提高了傳統碳材料在耐火澆注料中的水分散性，造粒及涂層改性還可以改善其抗氧化性。然而，這些技術目前還存一些難以克服的缺點，例如：表面活性劑具有發泡性，造粒導致碳材料在澆注料中分布欠均勻，石墨表面的氧化物或碳化物涂層在混料過程中容易脫落，等等。

此外，以石墨為碳源制備含碳耐火澆注料還會存在以下問題：鱗片石墨（包括改性鱗片石墨）比表面積小，低用量條件下難以在含碳耐火澆注料中彌散分布，對澆注料抗渣性能和抗熱震性能的改善作用有限；但鱗片石墨（包括改性鱗片石墨）用量增加后又不利于潔凈鋼和超潔凈鋼等特種鋼的生產；同時，因熱導率增大不利于節能降耗，還引起爐殼變形。與石墨等傳統碳材料相比，微／納米碳材料比表面積高，有利于在基質中彌散分布，在低用量條件下改善含碳耐火澆注料抗渣性能和抗熱震性能方面更具優勢。