二甲醚水蒸氣重整制氫的模型和數值模擬

王慶武,李 聰

(上海工程技術大學 車輛工程系，上海 201620)

0 概述

二甲醚作為當代新式綠色能源，其進行重整反應能夠生成氫氣，可以作為車載和生活燃料的代替能源，為內燃機及其他動力系統提供能源。二甲醚具有環保、潔凈、安全等優良性能[1]，非常容易被壓縮為液體(0.5 MPa),二甲醚物理性質和液化石油氣相似，含氫量高，熱值高，可以用液化石油氣的設備來對其進行運存，易于儲存和運輸。二甲醚燃燒的產物與其他能源相比，極大程度上減少了污染[2-3]。雖然H2的質量能量密度很大，但其體積能量密度極低，且氫氣的密度很低，很難對其進行壓縮和液化，容易發生爆炸危險，運輸和儲存難度大，不能實現廣泛應用[4]。二甲醚的體積能量密度大于H2和CH3OH，二甲醚重整制氫沒有腐蝕性，反應所需條件要求低，產品的組分簡單，容易使其分離，運作成本較少，而且與質子交換膜對氫源的限制條件吻合[5]。重整制氫的方法[6]包含自熱重整、水蒸氣催化重整、部分氧化重整。當前使用較多的為水蒸氣重整，目前世界超過一半的氫氣是通過此方式獲得的。文獻[7]中制備了Cu-Mo2C/Al2O3雙功能催化劑,發現負載Cu之后催化劑的粒徑減小，增強了二甲醚重整制氫的催化活性。文獻[8]中采用共沉淀法制備了ZnO-ZrO2固溶體催化劑,結果發現此催化劑的催化性能極好，顯著提高了二甲醚轉化率和氫產率，并且降低了一氧化碳的選擇性。文獻[9]中通過對熱力學的研究證明了二甲醚水蒸氣重整制氫這種方式的切實性。文獻[10]中通過Aspen軟件分析了重整過程。文獻[11]中研究了重整反應的積炭問題。目前市場對于氫源的需求極為強烈，只適用于小規模生產的甲烷和甲醇重整制氫已經滿足不了氫源供應，而且甲烷和甲醇具有溫度要求高和有害性等缺點。二甲醚具有環境友好性、來源廣和成本低等優勢，受到人類的青睞。二十世紀以來，國外對二甲醚重整制氫的研究已經取得了相當的成績，而中國這方面的研究依舊很缺乏。本文中從模型建立和數值模擬出發來研究二甲醚水蒸氣重整制氫，建立了采用瓦片式加熱通道的重整制氫模型，并通過試驗對不同條件下的重整反應器的性能進行驗證，優化反應器的設計，提高二甲醚的轉化率及氫產率等性能指標。采用新型的瓦片式加熱通道結構，為以后的二甲醚重整制氫反應器的設計和研究提供一定的理論依據。

1 建立模型

1.1 模型幾何參數

圖1為COMSOL仿真軟件設計的采用瓦片式加熱通道的二甲醚水蒸氣重整制氫微反應器幾何模型結構。

圖1 DME重整反應器結構及網格尺寸

微反應器由瓦片型加熱管、多孔催化反應床及隔熱套組成。反應器多孔區長度為150 mm，半徑為33 mm，保溫夾套厚度為3 mm，瓦片加熱管半徑為17 mm，厚度為2 mm，元件最大尺寸為150 mm，最小尺寸為2 mm。通過非滑移邊界條件來描述壁面中的氣相。反應物從反應器入口流入，在填滿催化劑的多孔催化反應床上進行二甲醚的重整制氫。

1.1.1 模型假定

對該模型的基本假設條件如下：重整器為管狀式，管內設有瓦片式加熱通道，催化劑為均勻的多孔介質；反應氣體在通道中形成理想的層流，使得均勻流場與反應器壓差成比例；反應速率是線性的；氣體流動僅在通道的方向上傳輸質量和能量；反應氣體是理想氣體，不可壓縮。

假設是穩態，反應器的質量平衡方程見式(1)。

(1)

V=uA

(2)

式中，FZ為物質Z的流量，mol/s；V為重整器體積，m3；RZ為物質Z的凈反應速率，mol/(m3·s)；u為平均流速，m/s；A為反應器截面面積，m2。

理想氣體的能量平衡見式(3)。

(3)

Q=-∑ZHZrZ

(4)

式中，cp,Z為物質Z的比定壓熱容，J/(mol·K)；T為溫度，K；Qext為系統單位體積的加熱量，J/(m3·s)；Q為化學反應產生的熱量，J/(m3·s)；HZ為反應熱，J/mol；rZ為反應速率，mol/(m3·s)。

1.1.2 邊界條件

對于重整催化床，入口和出口邊界條件描述的是整個重整催化床的壓力降。相對于該條件，所有其他邊界無壓力降，則：

(5)

式中，n為物質種類的數量；η為黏度，Pa·s；k為多孔介質的滲透率，m2；psr為重整反應床中的壓力，Pa。

在反應器的出料口處，假設對流熱傳輸為主導位，則：

(6)

式中，Tsr為反應床溫度，K；ksr為重整反應床的熱擴散率，W/(m·K)。

在出料口處，對流流量條件如下：

(7)

式中，ρ為氣體平均密度，kg/m3；cZ、cj分別為物質Z、j的質量分率;xj為物質j的摩爾分率;DZj為多組分Z、j的菲克擴散系數;DZ為廣義熱擴散系數;p為壓力；T為催化床溫度。

最后，在反應器出口處，假設對流熱量傳輸為主導位，則：

(8)

式中，kw為熱廢氣的導熱系數；Tw為廢氣溫度。

1.2 反應器動力學模型

二甲醚水蒸氣重整反應分為兩步[12-13]，首先是二甲醚水解生成CH3OH，其次是CH3OH水蒸氣重整反應。

二甲醚水解生成甲醇反應、甲醇水蒸氣重整反應及重整反應中包含的水汽變換反應的反應式見式(9)～式(11)。對這3個反應的反應速率建立的化學反應動力學模型如式(12)～式(14)所示[14]。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

rWGS=kWGS(pCOpH2O-pCO2pH2/KWGS)/
(1+KCOpCO+KH2OpH2O+KCO2pCO2+KH2pH2)2

(14)

式中,下標H表示二甲醚水解為甲醇反應；下標MSR表示甲醇水蒸氣重整反應；下標WGS表示水汽轉換反應；下標DME表示二甲醚；下標M表示甲醇；k為二甲醚水解反應的反應速率常數；K為平時常數；pDME、pM、pH2O等為各組分的分壓。表1[15]是反應平衡常數表，表中KP1為二甲醚水解反應平衡常數，KP2為水汽變換反應平衡常數。

表1 反應平衡常數表

2 模型結果與分析

二甲醚轉化率與氫產率是DME重整反應的主要性能指標。二甲醚轉化率和氫產率定義如式(15)、式(16)所示。

(15)

(16)

式中，FDME,in、FDME,out分別為二甲醚在反應器入口和出口處的流量；FH2,out為反應器出口處的氫氣流量。

2.1 反應器幾何參數對反應的影響

圖2顯示了反應器的溫度分布。取重整器的軸向長度，研究了幾何參數對性能的影響。在此模型仿真中，二甲醚與水蒸氣的物質的量比為1∶4。加熱通道與重整床之間的能量交換如圖2所示。由于多孔區域的傳導，氣體從加熱管在786 K處進入，在598 K處離開。與此同時，重整器氣體入口溫度為589 K，最終平均溫度為710 K。這是由于二甲醚水蒸氣重整反應是吸熱反應，導致溫度開始下降。反應速率隨溫度和二甲醚含量的減少而降低，加熱管提供的能量隨反應器長度的增長而增加。

圖2 反應器溫度分布

圖3顯示了重整器中所有反應物的質量分數隨重整器軸向長度的分布。如圖3所示，整個催化反應床的長度和二甲醚轉化率成正比。對反應物分布結果進行分析，二甲醚、水蒸氣、氫氣和二氧化碳的質量分數均為反應器軸向長度的函數。由于反應器入口附近較高的氣體濃度及二甲醚的快速反應，沿反應床的長度方向氫氣和二氧化碳的質量分數快速增加，而二甲醚和水蒸氣的質量分數逐漸減少。

圖3 反應物質量分數隨重整器長度的分布

圖4顯示了二甲醚沿重整器軸向長度的質量分數排布。對試驗結果進行分析，由于溫度對反應的影響很大，加熱管提供的熱量足以使整個催化床得到有效利用。在加熱管和催化劑床附近，隨反應不斷進行，二甲醚的質量分數沿軸向長度逐漸減少。分析其原因，由于二甲醚的吸熱反應，二甲醚的轉化率隨溫度的升高而增大。

圖4 二甲醚在重整床中的質量分數分布

2.2 進口溫度的影響

反應條件設置為水醚物質的量比為4，熱管入口流速為0.1 m/s，壓力為標準大氣壓。圖5和圖6分別為二甲醚轉化率和氫產率在不同進口溫度下的變化。如圖5和圖6所示，隨著物料進口溫度的增大，二甲醚的轉化率和氫產率顯著提高。二甲醚水蒸氣重整所產生的氫氣主要是由CH3OH的水蒸氣重整反應產生。由于整個反應是吸熱的，所以二甲醚轉化率和氫產率隨反應混合物入口溫度的升高而顯著提高。

圖5 不同進口溫度下二甲醚轉化率的變化

圖6 不同進口溫度下氫產率的變化

2.3 水醚物質的量比的影響

水醚物質的量比是影響DME重整制氫的重要操作參數。圖7和圖8顯示了在熱管入口流速為0.1 m/s，重整床的溫度為673 K，標準大氣壓下，水醚物質的量比r分別設置為1、2、3、4下二甲醚轉化率和氫產率。如圖所示，重整器的氫產率和二甲醚的轉化率隨著水醚物質的量比的增加而升高。由此可知，二甲醚蒸汽重整過程中足量的水和高溫可能會促進反應的發生。

圖7 不同水醚物質的量比下二甲醚轉化率

圖8 不同水醚物質的量比下氫產率

然而，r并不能無限制增大，由于水的熱容較大，多余的水在二甲醚重整制氫反應中消耗更多的熱量。從反應機理進行分析，整個重整反應都是吸熱的，隨著水蒸氣物質的量的增加，反應器中的溫度也會隨之降低，因此過多的水蒸氣會在一定程度上對正反應的反應速率產生影響，二甲醚的轉化率和氫產率也會隨之降低。

3 模型驗證

重整制氫動力學試驗通常使用的是試驗室專用的小型或微型反應器，有固定床與無梯度反應器兩種。固定床式反應裝置中所填充的催化劑的量較大，反應轉化率也較高，經過入口和出口后，濃度或溫度變化顯著，測得的是試驗操作參數范圍的反應速率的均值。無梯度反應器的內部混合性較好，濃度和溫度基本上保持在均勻的狀態，且測得的是在某一轉化率時的點速率，更加適用于建立重整反應動力學模型與參數估計。綜上，本文中試驗選用無梯度反應器為重整制氫反應器。

試驗流程如圖9所示，水蒸氣與二甲醚通過流量控制器進入氣體混合器，混合氣體流入反應器，反應器采用的催化劑是CuO/ZnO/Al2O3+ ZSM5，催化劑床反應器下設有一個高速回轉的攪拌器，轉速可達1 000 r/min，可確保消除反應器內氣體的濃度和溫度梯度。產物氣體從反應器流出，然后流入干燥器，以分離蒸汽與氣體混合物。最后，一部分氣體通入氣相色譜儀(GC-9900)，將氣相色譜儀連接到計算機上，通過記錄儀可以分析混合氣的組成。

圖9 二甲醚重整制氫試驗流程

通過熱電偶測量了重整器內催化劑床層溫度，重整器中的試驗條件與模擬條件完全相同。進口溫度523 K，排氣溫度753 K。所有的試驗數據都在催化劑活性穩定期內所測得，每個條件下測試的樣本至少2個以上；如果試驗數據變化不大，再對試驗條件進行更改，條件更改后穩定一段時間，以確保重整系統完全置換。如圖10和圖11所示，通過仿真模擬所獲得的二甲醚轉化率和氫產率，與實際數據近似，誤差低于5%，同時可觀察到試驗值略低于仿真值。原因是，試驗時用來收集氣體的裝備的密封性較差，導致部分氣體泄漏。綜上所述，試驗值與仿真值的對比表明本工作中的模型可以較為準確地描述二甲醚重整制氫的反應過程。

圖10 不同溫度下二甲醚轉化率試驗值與仿真值比較

圖11 不同溫度下氫產率試驗值與仿真值比較

4 結論

(1) 水蒸氣重整反應為吸熱反應，較高的進口溫度可以滿足反應所需的熱量，有利于反應的進行，從而加快反應速度，增加二甲醚轉化率和氫產率。

(2) 適當提高水醚物質的量的比可以促進正反應的進行，加快二甲醚的反應消耗量，使反應達到平衡時獲得較高的氫氣含量，即提升二甲醚的轉化率與氫產率。但水醚物質的量比并非越高越好，由于水的比熱容較高，過量的水在反應過程中會消耗更多的熱量，不利于二甲醚的轉化。

(3) 二甲醚水蒸氣重整制氫反應器的數學模型和物理模型可以在一定程度上預測反應器的性能，建立的動力學模型能夠較為準確地描述重整制氫體系的反應機理，對改進催化重整微反應器的設計具有一定的參考價值。