壇紫菜與條斑紫菜微量元素富集能力研究

林紅梅

摘 要：采用電感耦合等離子體質譜（ICPMS）對我國南方壇紫菜及北方條斑紫菜的12種元素鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、硒（Se）、鉬（Mo）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）及錫（Sn）進行含量測定。結果表明：條斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量極顯著高于壇紫菜;壇紫菜As、Mo、Cd、Zn及Sn含量極顯著或顯著高于條斑紫菜;此外，條斑紫菜Pb含量與壇紫菜未存在顯著性差異，進一步通過食品安全國家標準的分析，顯示兩種紫菜Pb含量未超標。

關鍵詞：壇紫菜;條斑紫菜;電感耦合等離子體質譜;微量元素

中圖分類號：S 917.3 文獻標志碼：A 文章編號：0253-2301（2021）03-0023-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.03.005

Abstract： The study was performed to determine the contents of 12 elements including Cr， Mn， Co， Ni， Cu， As， Se， Mo， Cd， Pb， Zn and Sn in Porphyra haitanensis grown in southern China and Porphyra yezoensis grown in northern China by using inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS）. The results showed that the contents of Cr， Mn， Co， Ni， Cu and Se in Porphyra yezoensis were significantly higher than those in Porphyra haitanensis， but the contents of As， Mo， Cd， Zn and Sn in Porphyra haitanensis were significantly lower than those in Porphyra yezoensis. In addition， there was no significant difference in Pb content between them. Further analysis through the national food safety standard showed that the Pb content of Porphyra haitanensis and Porphyra yezoensis did not exceed the standard.

Key words： Porphyra haitanensis; Porphyra yezoensis; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Microelement

紫菜是生長在沿海潮間帶的一種大型海藻，隸屬紅藻門Rhodophyta、原紅藻綱Protoflorideae、紅毛菜目Bangiales、紅毛菜科Bangiaceae、紫菜屬Porphyra。紫菜具有豐富的蛋白質、多糖、維生素及礦物質等成分，其營養價值位居大型栽培海藻之首[1]，全世界已發現130余種紫菜，我國已命名的紫菜約有22種[2]，主要分布在黃海、渤海和東海等海域。我國最主要的栽培品種是壇紫菜和條斑紫菜，壇紫菜主要在我國南方海域種植，條斑紫菜主要在我國北方海域種植。隨著紫菜人工栽培技術的逐漸成熟，我國紫菜人工種植迅速發展，種植規模逐年擴大，紫菜產量也顯著提高，尤其是壇紫菜表現更為明顯，產量約占全國紫菜總產量的75%[3]。

近年來，由于部分海域受污染，海產品中的重金屬含量超標現象時有發生，紫菜的質量安全問題也備受關注。由于紫菜本身具有富集金屬離子的特性，因而監測紫菜中的微量元素含量對控制食品安全尤為重要。現代醫學研究表明，微量元素與人體健康和疾病的關系十分密切[4]。有關微量元素的測定方法主要有原子吸收光譜法[5-6]、分光光度法[7]、質譜法等[8]。電感耦合等離子體質譜（ICPMS）是近10多年來發展最快的無機痕量分析技術之一，易于進行多元素同時分析且檢出限低，干擾少、精度高、線性范圍寬、簡便、快捷，廣泛應用于食品、土壤、藥材等領域的元素檢測[9-11]。本研究通過

ICPMS測定壇紫菜及條斑紫菜中鉻（Cr）、錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、硒（Se）、鉬（Mo）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）及錫（Sn）等12種微量元素含量，探究壇紫菜與條斑紫菜對以上12種微量元素富集能力的差異，旨在為紫菜風險監測及保障紫菜產業鏈的健康發展提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料采自2020年10月至12月間生長的頭水紫菜，采樣地點分別為福建省霞浦縣壇紫菜養殖場及江蘇省南通市條斑紫菜養殖場，根據紫菜生長情況每個點各采集3個樣本。采集的紫菜樣品經毛筆刷洗干凈后，置70℃烘箱烘至恒重，粉碎機粉碎、過篩備用。

1.2 儀器與試劑

上海一恒DHG9140型恒溫干燥箱、FA1004型萬分之一電子分析天平、Milestone品牌ETHOS UP型微波消解儀、美國PerkinElmer品牌NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀。優級純HNO3、30%優級純H2O2、超純水及100 mg·L-1多元素校正標準溶液混標2。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理 參照LIN等[12]的方法并加以優化，即準確稱取0.2 g紫菜粉末樣品置微波消解罐，加入7.5 mL優級純HNO3及1.5 mL 優級純H2O2（30%），蓋上管蓋，放置到微波消解儀中，根據微波消解參數（表1）進行微波消解。消解結束后，將消解罐放置在通風櫥進行冷卻，待溫度降至室溫，將消解液稀釋至30 mL，搖勻并過濾，所得溶液即為待測液。同時，以未加紫菜樣品的試劑溶液為空白對照。

1.3.2 標準溶液配制 將100 mg·L-1多元素校正標準溶液混標2通過超純水稀釋配制成1 mg·L-1中間溶液，再根據需要逐級稀釋到0、1、5、10、20

μg·L-1標準溶液。

1.3.3 儀器工作參數 微波消解儀工作參數設定如表1所示，ICPMS儀器工作參數：高頻發射功率1200 W、等離子氣流速13 L·min-1、輔助氣流速1.4

L·min-1、載氣流速0.88 L·min-1、霧化室溫度2℃。

1.3.4 數據處理 所有數據均為3次重復的平均值，利用SPSS軟件OneWay ANOVA方法對試驗數據進行方差分析，處理間的平均值比較采用LSD法進行檢驗。

2 結果與分析

2.1 工作曲線及相關系數分析

以0、1、5、10、20 μg·L-1多元素校正標準溶液為橫坐標，相應元素的信號強度為縱坐標，繪制標準曲線，各待測元素的標準曲線的相關系數為0.9947～0.9999，12種元素工作曲線及相關系數見表2。

2.2 兩種紫菜對12種元素富集能力差異分析

本試驗所測的12種元素在兩個品種紫菜中除Pb含量外，均存在顯著性差異，且在Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、Cd及Zn等9種元素中存在極顯著差異，說明壇紫菜與條斑紫菜對除Pb外的11種元素的富集能力存在顯著性差異。壇紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量分別為0.15、18.29、0.44、1.47、18.30、18.83 mg·kg-1，條斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se含量分別是壇紫菜的4.09、1.82、3.65、3.57、1.18、1.2倍，說明對Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se富集能力條斑紫菜表現出比壇紫菜強的趨勢。相比之下，壇紫菜與條斑紫菜Pb含量無顯著性差異，說明兩種紫菜具有相似的Pb富集能力。對于As及Sn含量，條斑紫菜含量僅是壇紫菜的80.49%及67.44 %，兩者As及Sn差異達到顯著水平;而對于Mo、Cd及Zn，條斑紫菜含量僅是壇紫菜的50.00%、48.39%、57.02%，兩種紫菜差異達到極顯著水平，說明條斑紫菜對As、Sn、Mo、Cd及Zn富集能力顯著弱于壇紫菜（圖1）。

2.3 兩種紫菜重金屬含量與污染上限對比分析

As、Cd、Pb等元素屬于人體非必需的元素，這些元素的攝入對人類健康造成一定的威脅，國家食品質量標準體系也對人體忍耐極限值給予規定。依據食品安全國家標準GB 2762-2017《藻類及其制品》及NY/T 1709-2011《綠色食品 藻類及其制品》規定，藻類及其制品中Pb的限量值≤1.0 mg·kg-1，且NY 5056-2005《無公害食品 海藻》規定Pb≤0.5 mg·kg-1，可知本研究兩種紫菜Pb含量均小于0.5

mg·kg-1，符合食品安全國家標準要求。我國農業部NY/T1709-2011《綠色食品 藻類及其制品》規定藻類及其制品無機砷限量≤1.5 mg·kg-1，雖然本研究所測兩種紫菜總As含量均大于1.5 mg·kg-1，但總As不是影響藻類制品的風險因素。本研究所測兩種紫菜Cd含量分別為壇紫菜0.31 mg·kg-1及條斑紫菜0.16 mg·kg-1，根據NY5056-2005《無公害食品 海藻》限量規定，條斑紫菜及壇紫菜Cd含量檢測合格，符合藻類及其制品Cd的限量標準，不存在Cd超標問題。此外，兩種紫菜Cu含量同樣符合NY 5073-2006《無公害食品 水產品中有毒有害物質限量》規定的標準（表3）。Cr、Mn、Co、Ni、Se、Mo、Zn及Sn等元素屬于人體必需的微量元素，食品安全國家標準尚未對其劃定限量標準。多種重金屬元素通過食物鏈傳遞逐級放大作用，容易引起其在人體大量累積，對健康造成潛在的影響，因此同樣需引起足夠的重視。

3 討論

本研究通過檢測壇紫菜與條斑紫菜Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Se、Mo、Cd、Pb、Zn及Sn等12種微量元素的含量，對比分析壇紫菜與條斑紫菜對12種元素的富集能力差異，該結果對有害重金屬元素（如Cd、As及Pb等）的控制及有益微量元素的開發利用都具有潛在的意義。本研究結果顯示壇紫菜As及Cd含量顯著高于條斑紫菜，說明壇紫菜富集As及Cd的能力強于條斑紫菜，但對Pb的富集能力上，兩者未表現出顯著差異。眾所周知，Cd、As及Pb等重金屬元素屬于人體非必需元素，長期食用含Cd、As及Pb等超標的食物，容易對腎臟、肝臟、肺臟、骨骼等組織器官造成不可逆轉的損傷[13-14]。鑒于As、Mo、Cd、Zn及Sn在壇紫菜含量高于條斑紫菜，Cr、Mn、Co、Ni、Cu及Se在條斑紫菜含量高于壇紫菜的特點，通過ICPMS對壇紫菜及條斑紫菜的監測，可依據海區特性分別選擇壇紫菜或條斑紫菜作為指定元素的生物指示器，進一步掌握近海海洋污染程度，避免人體攝入過量的有毒元素。近年來，隨著南菜北養技術的引進，在條件適宜的情況下，進行壇紫菜與條斑紫菜輪栽方式養殖，充分利用條斑紫菜及壇紫菜富集能力的特點優勢，取長補短，栽培出營養價值高、重金屬污染少的紫菜。我國是紫菜養殖與出口大國之一，紫菜貿易遍及多個國家和地區[15]，加強對紫菜重金屬含量實時監測有助于紫菜營養價值的評定及食品安全風險評估，這對于推動我國紫菜產業的健康持續發展，提升我國紫菜在國際市場的競爭力有一定的促進作用。

本研究所測紫菜Mn、Cu、Zn、Se、Sn、Ni及Mo等元素是生物必需的微量元素，也是人體必需的生命元素[16]。研究表明，微量元素與人體健康關系緊密[17]，但人體不能自行合成，必須依靠日常的食物攝取來補充，而紫菜中富含易被人體吸收的多種有益微量元素。因此，本研究采用ICPMS測定兩種典型紫菜微量元素含量并比較其差異，該結果可為進一步研究其營養價值及藥用價值提供一定的參考基礎，同時為利用海藻及其制品進行食療或預防微量元素缺乏癥的發生提供相應的參考背景。雖然微量元素參與人體的多種代謝，對維持人體免疫和健康起著重要的作用，但攝入過量亦會發生中毒現象，因此，紫菜微量元素的實時監測是紫菜產業穩定發展的必然趨勢。

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（責任編輯：柯文輝）