質(zhì)譜看霧霾:分子世界的藍天白云

任麗敏，陳曉峰，何亞龍

(1. 黃岡師范學院 化學化工學院，湖北 黃岡 438000；2. 湖北省黃岡中學，湖北 黃岡 438000；3. 蘄春縣第一高級中學， 湖北 蘄春 435300)

2013年，“霧霾”成為年度關鍵詞。霧霾是指空氣中的灰塵、硫化物、NOX等顆粒物使大氣混濁，并在霧氣存在下組成的氣溶膠，從而導致能見度下降。近年來，中國各地特別是長江三角洲、京津冀和珠江三角洲等地區(qū)爆發(fā)了大規(guī)模的霧霾事件，霧霾污染已經(jīng)成為學術界研究的熱點和百姓的痛點問題。高濃度的大氣細顆粒物(PM2.5)污染是引發(fā)霧霾形成的關鍵因素，PM2.5的重要成分是有機污染物，其組成復雜，包含許多有毒物質(zhì)，如易致癌致基因突變的多環(huán)芳烴，嚴重影響人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量。質(zhì)譜是目前從分子水平研究有機污染物化學組成的最有力的工具,應用傳統(tǒng)的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS) 技術已經(jīng)鑒定出成百上千種化合物，極大豐富了人們對PM2.5中有機污染物復雜性的認知。然而這僅僅是有機污染物的一小部分，大部分高沸點、強極性化合物無法通過傳統(tǒng)的GC-MS進行分析。近年來，隨著質(zhì)譜技術的蓬勃發(fā)展，質(zhì)譜技術成為研究霧霾中有機污染物的分子組成最有力手段。傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)技術以及線性離子阱-軌道阱高分辨質(zhì)譜儀(LTQ-Orbitrap)的應用為大分子、難揮發(fā)有機污染物的分析提供了契機。無法通過GC-MS分析的有機污染物，可以通過高分辨質(zhì)譜準確地分析其分子組成。清楚研究有機污染物的化學組成可以從分子層面揭示霧霾形成機理、解析污染源以及研究化石燃料的使用對霧霾形成的作用，進而可以為生態(tài)文明思想之堅決打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)提供理論基礎和技術指導。

可利用質(zhì)譜技術揭示霧霾微觀化學組成，在高中化學教學過程中向?qū)W生演示利用GC-MS技術分析霧霾的分子組成。既可以讓學生明白質(zhì)譜的工作原理，分析有機污染物的化學組成，還可以培養(yǎng)如何利用質(zhì)譜技術研究宏觀現(xiàn)象的科學思維方式。更重要的是，通過這一教學過程，可加強物質(zhì)組成和結構等化學視角與真實情境素材之間的聯(lián)系，啟發(fā)學生從化學的視角看待和解決實際問題，進而激發(fā)學生對化學領域的探索欲望和學習熱情，引導學生有意識地運用所學的知識參與社會性議題的討論。這對于培養(yǎng)中學生學科化學核心素養(yǎng)之“宏觀辨識與微觀探析”和“科學態(tài)度與社會責任”具有重要的意義。

1 霧霾成份及危害

大氣中的顆粒物是氣溶膠的重要部分，通常是指空氣動力學直徑為0.003～100 μm的顆粒態(tài)粒子。霧霾污染嚴重的城市地區(qū)，約有30%～90%的顆粒物是細顆粒物PM2.5(空氣動力學等效直徑小于等于2.5 μm的細顆粒物)[1-3]。PM2.5是導致能見度低的主要因素，主要來源于燃油汽車尾氣，電廠、供熱和工業(yè)煙囪排放，生物質(zhì)(秸稈、木柴)以及垃圾焚燒產(chǎn)生的煙塵，道路揚塵和建筑施工揚塵等[1]。與大顆粒物相比，PM2.5粒徑小，表面活性更強，可吸附的有機污染物更多，且能夠長時間漂浮在大氣中進行遠距離輸送，對大氣環(huán)境和人體健康的影響更深遠。研究表明：大氣顆粒物粒徑越小，可進入呼吸道的部位越深。粒徑為10 μm的顆粒物可以沉積在上呼吸道上，而粒徑小于2 μm的顆粒物可以直接進入肺泡和支氣管中，引起或加重急性支氣管炎、慢性支氣管炎、支氣管哮喘和阻塞性肺氣腫等呼吸系統(tǒng)疾病。PM2.5已經(jīng)成為城市環(huán)境空氣首要污染物，因此成為空氣質(zhì)量監(jiān)測標準的重要檢測指標。

在我國，24小時內(nèi)PM2.5平均濃度小于35 μg/m3時，則認為空氣質(zhì)量優(yōu)；大于250 μg/m3時，則認為是霧霾污染。PM2.5的重要成分是有機污染物，在污染嚴重的城市地區(qū)有機污染物約占PM2.5質(zhì)量的20%～70%(圖1)[4]。有機污染物種類繁多，包括成千上萬種化合物，其中許多具有致癌致畸和致基因突變性的生理毒性，如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、溴代阻燃劑等其它含氯含溴有機化合物。

圖1 霧霾的成份

2 質(zhì)譜“看”霧霾

2.1 樣品采集和前處理

利用質(zhì)譜技術分析霧霾組成前，首先需要進行樣品采集和前處理。通常利用空氣總懸浮顆粒物采樣器采集霧霾天氣中的固體顆粒物。工作原理為：使一定體積的空氣以恒定的速度(1.05 m3/min)通過質(zhì)量已知的濾膜，由于懸浮在空氣中的固體顆粒物無法通過濾膜停留在濾膜上，根據(jù)通過濾膜的空氣體積和濾膜增加的質(zhì)量，可以計算出空氣中總懸浮顆粒物(TSP)的質(zhì)量濃度。采樣器通常配套PM2.5切割器，用以獲得不同粒徑的固體顆粒物樣品，例如TSP、PM10、PM5、PM2.5等[5]。

樣品前處理方法主要是溶劑萃取法和固相萃取法。有機污染物組成復雜，類型繁多，為簡化分析體系，有助于準確定性定量分析，通常在質(zhì)譜分析前，用幾種不同極性的溶劑分別萃取滯留在濾膜上的顆粒物，得到一系列有極性梯度分布的萃取液，再利用固相萃取技術將萃取液分離成若干個組分。

2.2 質(zhì)譜分析

質(zhì)譜的工作原理(圖2)：首先將樣品引入質(zhì)譜儀，在電離源的作用下將樣品電離成帶電離子，帶電離子在質(zhì)量分析器的作用下按質(zhì)核比(m/z)的大小分離，然后由記錄儀進行處理得到質(zhì)譜圖。氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)等方法的應用已鑒定出幾百種化合物，是對霧霾中有機污染物組成分析的有力推動，研究結果極大地豐富了人們對有機污染物復雜性的認知。

圖2 質(zhì)譜工作原理示意圖

芳香烴，尤其是多環(huán)芳烴(PAHs)對人體和動物具有致癌、致畸和致基因突變的生理毒性，近年來引起科學界和政府決策部門的高度關注，其中有16種PAHs被美國環(huán)保局(US-EPA)確認為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物，因此霧霾中PAHs的檢測已經(jīng)引起人們的高度重視。圖3是GC-MS分析霧霾中多環(huán)芳烴的總離子流色譜圖，從圖3中可以看出，共檢測出菲、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘以及茚并(1,2,3-cd)芘等9種多環(huán)芳烴[6]，其中苯并(b)熒蒽、屈、苯并(g,h,i)苝和茚并(1,2,3-cd)芘含量較高。通過污染源解析，推測這幾類化合物主要來源于人為排放物如機動車尾氣排放和家庭供暖燃煤排放。但是定量結果表明這些化合物僅占芳香烴的一小部分，由于受GC-MS色譜柱溫的限制(<300 ℃)，大部分大分子、難氣化，不易揮發(fā)的芳香烴根本無法通過GC-MS檢測。因此，GC-MS技術不能完整分析多環(huán)芳烴的組成。

圖3 GC-MS分析霧霾中多環(huán)芳烴的總離子流色譜圖

有機氣溶膠的組成復雜，類型繁多。在質(zhì)譜分析過程中，實現(xiàn)不同化合物之間的完全分離對質(zhì)譜的分辨率提出了前所未有的挑戰(zhàn)。例如，含硫化合物和烴類化合物具有相近的分子質(zhì)量，在m/z=400Da質(zhì)量點處，二者在質(zhì)譜圖中僅相差3.4 mDa，實現(xiàn)二者質(zhì)譜峰的分離需要的質(zhì)譜分辨率約為300 000，而傳統(tǒng)GC-MS的最大分辨率約為4000，根本無法識別這種差異。近年來，高分辨質(zhì)譜的應用，尤其是FT-ICR MS技術[7-9]以及LTQ-Orbitrap[10-12]的應用為認識有機氣溶膠中大分子難揮發(fā)化合物提供了條件。以9.4 T的FT-ICR MS為例，在m/z=200～1000 Da范圍內(nèi)可達105～106級分辨率，已成為復雜混合物分子組成分析的強有力手段。圖4對比GC-MS和FT-ICR MS的分辨率對分析結果的影響。在m/z=400 Da質(zhì)量點處，由于GC-MS的分辨率低不能識別不同類型的化合物，結果是一個“大鼓包”，而在FT-ICR MS超高分辨率下，可以識別出十幾個質(zhì)譜峰。它們之間的差別類似于用像素為4000和320000的相機給花拍照，像素為4000的照片模糊不清，無法分辨綠葉紅花，而像素為320 000的照片非常清晰的看出花的葉子和花的形狀。

圖4 GC-MS和FT-ICR MS分析率比較

高分辨質(zhì)譜的應用，使得國內(nèi)外研究大分子、難揮發(fā)有機氣溶膠分子組成成為熱點。蔣彬等人[6]利用 FT-ICR MS分析了北京氣溶膠中大分子多環(huán)芳烴的組成；Kuang等人[13]利用 FT-ICR MS揭示了香港城市和郊區(qū)氣溶膠中大分子多環(huán)芳烴及硝基多環(huán)芳烴的組成；Wozniak等人[14]利用 FT-ICR MS比較了紐約和弗吉尼亞氣溶膠中脂質(zhì)、木質(zhì)素、一元和二元羧酸類化合物的分子組成(圖5)。

圖5 FT-ICR MS比較紐約(a)和弗吉尼亞(b)氣溶膠中分子組成

圖6是 FT-ICR MS分析霧霾天多環(huán)芳烴的質(zhì)譜圖[6]，和GC-MS相比，該檢測方法可以在更寬的質(zhì)量范圍內(nèi)準確鑒定大分子高縮合度的多環(huán)芳烴。由于FT-ICR MS具有超高質(zhì)量分辨率和質(zhì)量精準度，在一個質(zhì)量點范圍內(nèi)(m/z=258 Da)，除了多環(huán)芳烴化合物還鑒定出了四類雜原子化合物(O1、O2、N1和S1類化合物)。豐度較高的質(zhì)譜峰包括252、276、302、326、350、376和400 Da，對應的是典型的5-9環(huán)的稠環(huán)且沒有取代基的多環(huán)芳烴。這幾類高度縮合的多環(huán)芳烴可能來源于冬季取暖中煤的燃燒排放[13]。它們的生理毒性目前并不清楚，可能比16種多環(huán)芳烴的毒性更大且更難降解，因此對人類健康的威脅可能更大。目前，亟需對這幾類稠環(huán)多環(huán)芳烴進行生物毒理研究，研究結果為客觀評估大氣氣溶膠中多環(huán)芳烴對城市環(huán)境和人類健康的影響具有重要指導意義。

圖6 FT-ICR MS分析霧霾中多環(huán)芳烴的質(zhì)譜圖

2.3 晴天vs霧霾天

蔣彬等人[15]利用FT-ICR MS從分子層次表征了北京城市大氣氣溶膠晴天和霧霾天時的組成差異(圖7)。橫坐標表示不同類型的化合物，縱坐標代表質(zhì)譜峰的豐度，不同的色塊代表等效雙鍵(DBE)不同。FT-ICR MS具有超高質(zhì)量分辨率和質(zhì)量精準度，可識別出的化合物類型高達20多種，主要是含氧(O)、氮(N)和硫(S)的多雜原子化合物，其中OXSY和N1OXSY類化合物的化學結構是有機硫酸酯[8,16]，它們是大氣二次有機氣溶膠的重要組分。對比結果表明：霧霾天有機物的種類和數(shù)量遠比晴天時復雜，且化合物的氧化程度和不飽和度更高，而霧霾天和晴天最明顯的區(qū)別是在霧霾天有更高豐度的有機硫酸酯類(OXSY和N1OXSY)化合物。

圖7 FT-ICR MS分析霧霾天和晴天各類化合物的相對豐度

利用目前最先進的高分辨質(zhì)譜FT-ICR MS能鑒定出霧霾天氣中成千上萬種有機污染物，但是必須說明的是，F(xiàn)T-ICR MS只能給出化合物的元素組成，而不是化合物的單體組成，即無法區(qū)分同分異構體。另外，由于離子源具有電離選擇性，即不同類型的化合物的電離效率不同，導致FT-ICR MS得到的結果無法定量。因此，利用目前的質(zhì)譜技術尚不能研究清楚霧霾中有機污染物的化學組成，還有許多問題亟待研究和解決。

3 展望與結語

霧霾中的有機污染物組成復雜，類型繁多。利用高分辨質(zhì)譜能鑒定出成千上萬種化合物，研究結果極大的豐富了人們對霧霾有機污染物的認知。但要從分子層次研究清楚霧霾中有機污染物的化學組成仍然困難重重。一方面雖然從分子水平分析霧霾中化合物的組成在技術上已經(jīng)不是難題，但是只能獲得化合物的元素組成，無法獲得化合物單體組成。另一方面，由于電離源對不同類型化合物的電離效率不同，導致無法利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)定量。研究清楚霧霾中有機污染物的化學組成，相關科學研究還有很長的路要走。

本文介紹了利用質(zhì)譜技術揭示霧霾現(xiàn)象的化學組成，以及一些中國科學家在相關領域的突出研究成果，旨在培養(yǎng)中學生的“宏觀辨識與微觀探析”和“科學態(tài)度與社會責任”等化學學科核心素養(yǎng)。在實際教學過程中，可以演示利用GC-MS揭示霧霾中16種多環(huán)芳烴的化學組成及結構，鞏固學生對于質(zhì)譜的結構組成及工作原理等知識的理解，培養(yǎng)學生能從宏觀和微觀相結合的視角分析與解決實際問題的能力。了解霧霾有害成分，可以培養(yǎng)學生的安全防護意識、深刻認識保護環(huán)境的重要性和必要性，增強綠色化學觀念和可持續(xù)發(fā)展意識；了解霧霾現(xiàn)象的污染源與汽車尾氣排放和煤炭的燃燒有關，可以讓學生樹立節(jié)能減排意識，肩負起保護環(huán)境的社會責任，從自身做起，形成綠色低碳的生活方式?？傊?，通過質(zhì)譜看霧霾這一情景素材，著眼于從科學態(tài)度和社會責任角度培養(yǎng)中學生的核心素養(yǎng)，引導學生具有安全意識和嚴謹求實的科學態(tài)度，具有探索未知、崇尚真理的意識，能有意識地關注并參與與化學有關的社會熱點問題，并立志改善社會發(fā)展過程中存在的環(huán)境問題。