鎂鋁水滑石衍生金屬氧化物/碳納米片的制備及其吸附甲基橙性能

方 超，嚴朝雄，王能歡，黃 剛，徐志花

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，工業煙塵污染控制湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430056)

隨著我國紡織和印染行業的快速發展，染料生產和印染過程會排放大量含有染料的廢水進入環境[1]。染料大多具有苯環結構，其代謝產物具有一定的毒性，存在潛在的致癌、致突和致敏效應，對環境和人體健康危害極大[2-4]。目前處理印染廢水的方法主要有生化法、化學絮凝法和吸附法，其中吸附法是實驗室和生活中最常應用的方法。活性炭是常見的有效吸附劑，具有比表面積大和選擇性吸附能力強等特點[5]，但其重復利用率較低。因此，高效且能再生吸附材料的設計和制備是吸附法研究領域中的熱點[6-8]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)，又稱層狀雙金屬氫氧化物，是一類具有堿性特征的重要無機功能材料，水滑石具有大比表面積且其層間陰離子可與其他陰離子進行交換；通過煅燒變成水滑石金屬氧化物(LDO)后，其具有的“記憶效應”能夠提高其對陰離子的吸附容量，因而成為一類具有選擇性吸附陰離子的功能性吸附材料[9-12]。通過結合活性炭和水滑石各自的優點，本工作采用一鍋水熱-煅燒法制備得到具有納米片結構的復合吸附材料,以甲基橙溶液作為模擬染料廢水，研究所制備復合材料吸附去除甲基橙的性能，為環境凈化中新型功能吸附材料的設計與應用提供一定的思路。

1 實驗部分

1.1 Mg-Al LDOs/C的制備

稱取4 g葡糖糖、1.85 g Mg(NO3)2·6H2O、0.9 g Al(NO3)3·9H2O和4.2 g尿素，依次溶解在60 mL去離子水中，在室溫下攪拌1 h，隨后將溶液倒入聚四氟乙烯反應釜內膽中，在160 ℃下水熱反應10 h。待反應釜自然冷卻至室溫后，依次用去離子水和無水乙醇各洗滌三次，后在60 ℃下干燥8 h。干燥產物充分研磨后放入坩堝，置于馬弗爐中，以升溫速率為2 ℃·min-1，在400 ℃分別保溫0 h、1 h、3 h。未熱處理的Mg-Al LDOs/C和不同保溫時間得到的Mg-Al LDOs/C依次標記為D、 D0、D1、D3，吸附甲基橙后的D1樣品標記為D1t(表1)。

表1 Mg-Al LDHs/C樣品

1.2 樣品的表征

利用X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、元素面掃能譜(EDS)及紅外光譜(FTIR)等手段對樣品理化性能進行表征和分析。

1.3 吸附實驗及分析方法

在250 mL錐形瓶中加入100 mL甲基橙溶液(25 mg·L-1)，然后將10 mg樣品加入到錐形瓶中，在30 ℃下，放入搖床中持續震蕩，每隔一段時間取出一定量的溶液進行離心，上清液用紫外分光光度計UV-9000S進行測試。不同時刻下，吸附劑所吸附的染料量(qt)計算為式(1)。

(1)

式中：C0與Ct分別為溶液的初始濃度以及反應t時的溶液濃度，V為溶液體積，W為投加的吸附劑質量。

1.4 樣品回收性能測試

在250 ml錐形瓶中，加入100 mL甲基橙，將稱取的若干份10 mg樣品分別加入錐形瓶中，在30 ℃下吸附24 h，上清液在465 nm光譜下測試吸光度值A。將離心的沉淀物干燥8 h，在400 ℃下煅燒1 h后取出，分成若干份后重復上述過程，該過程循環五次。

2 結果與討論

2.1 樣品XRD分析

圖1為樣品D、D0、D1和D3的XRD圖。D樣品主要含有鎂鋁水滑石[13]和碳的相結構[14-15]。經過熱處理后，在D0、D1和D3的XRD圖中，鎂鋁水滑石特征峰消失了，出現了鎂鋁氧化物和氧化鎂的XRD衍射峰，該現象表明水滑石層狀結構被破壞。隨著400 ℃保溫時間的延長，鎂鋁氧化物(200)峰更尖銳，表明水滑石層間結晶水及陰離子更進一步地被脫除，水滑石層狀結構進一步被破壞。

圖1 樣品D、D0、D1和D3的XRD圖譜

2.2 TG分析

圖2 樣品D、D0、D1和D3的TG圖

2.3 形貌分析及樣品組成

圖3為樣品D1的SEM和TEM圖像。從SEM圖中可以觀察到樣品D1呈現出較均勻的圓片狀和不規則的其它片狀結構。TEM圖進一步顯示樣品為兩種不同形貌的薄片構成，直徑約為1～2 μm，厚度在100 nm左右的可能為碳納米片，而分散在圓形薄片上的不規則片狀為鎂鋁氧化物。

圖3 樣品D1的SEM(a)和TEM(b)圖

在EDS圖(圖4a)中，出現了Mg、Al、O及C四種元素的譜峰，C、O、Mg和Al元素的原子百分比分別為52.6%、35.8%、7.4%、4.2%，進一步表明鎂鋁氧化物/碳納米片樣品被成功制備。在樣品D1的元素面掃圖4(b-f)中，這四種元素分布較均勻，表明鎂鋁氧化物與C納米片相互高度分散。

圖4 樣品D1的EDS(a)與元素面掃(b-f)圖

2.4 FTIR分析

圖5 樣品D、D0、D1、D3和D1t的紅外光譜圖

2.5 樣品的吸附性能

圖6(a)為不同樣品在不同吸附時間下對甲基橙吸附性能的比較圖。隨著吸附時間的延長，所有樣品對甲基橙的吸附量逐漸增大，當吸附時間在150 min左右時，基本達到了吸附平衡，樣品D1表現出更快地甲基橙吸附速率和吸附容量。在300 min時，D1的甲基橙吸附最大容量為223.5 mg·g-1， 遠高于D(89.5 mg·g-1)、D0(102.1 mg·g-1)和D3(154.3 mg·g-1)。一定程度的層間陰離子丟失有利于樣品表面積的增大和在結構重組過程中染料分子插入到層間；層狀機構的完全坍塌會導致鎂鋁氧化物不連續分散在碳薄片表面，不利于鎂鋁水滑石的重新生成或需要更長時間進行結構修復。因此，很容易理解D1樣品吸附甲基橙性能要好于其他樣品。

圖6 樣品D、D0、D1和D3甲基橙吸附量隨時間變化的曲線(a)和準二級動力吸附曲線(b)

采用準一級動力學方程(式2)和準二級動力學方程(式3)對甲基橙在所有樣品上的吸附動力學進行擬合。

(2)

(3)

式中：qt為在t時刻對應的甲基橙吸附量，qe為平衡時甲基橙的吸附量，k1為準一級反應速率常數，k2為準二級反應速率常數，t為吸附時間。

比較相關系數R2及擬合結果(表2)，發現樣品D、D0、D1和D3對甲基橙吸附動力學行為符合準二級動力學方程。

表2 樣品D、D0、D1和D3的準二級動力學參數

圖7為樣品D、D0、D1和D3對甲基橙染料吸附的顆粒內擴散模型的擬合曲線。采用顆粒內擴散模型(式4)進一步對甲基橙吸附動力學的數據進行擬合[19]。

圖7 樣品D、D0、D1和D3甲基橙吸附擬合曲線

(4)

式中：qt為t時甲基橙的吸附量，Kdi為顆粒內擴散模型常數，Kdi和C值通過對實驗數據進行擬合而獲得。

從圖7中可以發現，采用顆粒內擴散模型擬合的曲線具有三段線性關系，表明甲基橙在所有樣品上的吸附經過了三個階段。第一階段主要是吸附劑的表面吸附，由于甲基橙本體濃度較高，能快速吸附在吸附劑表面?？梢杂^察到煅燒樣品的吸附速率低于未煅燒，表明在這個階段中，煅燒樣品除了表面吸附甲基橙外，還同時吸水重構水滑石結構。第二階段，未煅燒樣品的吸附速率相對于第一階段變慢，這主要是因為甲基橙分子在吸附劑顆粒內擴散變慢。然而，熱處理過的樣品的吸附速率相對于第一階段明顯加快，這主要是因為在煅燒樣品的結構重組過程中，甲基橙分子插入生成的水滑石層狀結構中。第三階段為吸附平衡階段，由于溶液中甲基橙濃度下降，其在顆粒內擴散速率進一步下降。但D3在所研究的時間段內，仍在緩慢上升，這與其結構重組需要時間有關。

由表3可知，D1在第二階段的吸附速率大于其他樣品，這主要與適度熱處理有利于樣品表面積的增大和在結構完全修復過程中染料分子插入到LDH層間有關。可以對比D3樣品，其三個階段界限不太明晰，這與其熱處理過程中結構坍塌更嚴重，從而需要更長時間進行結構重整有關。

表3 樣品D、D0、D1和D3顆粒內擴散系數

2.6 樣品循環利用穩定性

將吸附染料后的D1樣品，在400 ℃下煅燒1 h后取出，分成若干份后重復吸附，如此循環五次。在400 ℃煅燒下，鎂鋁水滑石層狀結構脫去了水分子和部分陰離子。當煅燒后材料加入到溶液中，材料又恢復了相應的水滑石結構，即所謂的“記憶效應”。在材料重組過程中，染料分子也隨著插入層中，從而樣品具有較好的吸附去除甲基橙污染物。從圖8中可以觀察到，再生后吸附甲基橙效率不斷降低，這主要是鎂鋁氧化物在重組-煅燒過程中，因甲基橙的插入而降低了其結晶性及后續的吸附容量，從而導致吸附效率下降。經過三次循環后，吸附效率下降較緩慢，循環再生5次后樣品的吸附去除甲基橙效率仍大于50%，表明其具有較好的重復利用穩定性。

圖8 樣品D1的重復利用效率圖

以葡萄糖、硝酸鎂、硝酸鋁以及尿素為原材料，通過一鍋水熱-煅燒法制備了煅燒后的鎂鋁金屬氧化物/碳納米片，研究了鎂鋁滑石和其衍生得到的鎂鋁氧化物對甲基橙有機染料的吸附性能。結果發現：所有樣品的吸附動力學行為都符合準二級動力學方程，顆粒內擴散模型表明了樣品吸附過程可分為三個階段，D1的吸附性能最佳，吸附速率快。本工作所制備的樣品具有較大的有機染料吸附容量，其實際最大吸附量為223.5 mg·g-1，并且材料回收后的吸附效率也較高，有希望在水環境有機污染物的去除中發揮作用。