磁性離子印跡聚合物：高效高選擇性的“人工鎖”

趙冰珊，常鎖成，何亞龍，李芊芊

(1. 黃岡師范學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000；2. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000；3. 蘄春縣第一高級中學(xué)， 湖北 蘄春 435300)

高中化學(xué)教材“合成高分子”這一章節(jié)中，介紹了與能源、國防、醫(yī)療健康、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域密切相關(guān)的現(xiàn)代高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物。為了讓高中學(xué)生更好地理解高分子材料的組成、結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)性，本文介紹了一類特殊的高分子聚合物材料——磁性離子印跡聚合物材料，總結(jié)了幾種常見的磁性離子印跡聚合物材料的制備方法、結(jié)構(gòu)特點及前處理應(yīng)用，可為高中化學(xué)“高分子聚合物”“功能高分子材料”等章節(jié)的教學(xué)提供情景素材，引導(dǎo)高中生關(guān)注新型功能材料的發(fā)展與應(yīng)用。

1 磁性離子印跡聚合物簡介

離子印跡聚合物(Ion Imprinted Polymer, IIP)是一種特殊的高分子聚合物，它的制備是在單體聚合反應(yīng)過程中，加入能與單體發(fā)生相互作用的模板離子，經(jīng)過交聯(lián)聚合形成聚合物之后，清除模板，聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會留下與模板的尺寸大小、空間結(jié)構(gòu)、結(jié)合位點均能夠特異性匹配的孔穴，從而制得對模板離子具有良好選擇性識別能力的IIP(圖1)[1]。在這個過程中，模板離子可視為“鑰匙”，清除模板后留下獨特的孔穴，制得的IIP可視為去除“鑰匙”后人工合成的“鎖”，每種 IIP“人工鎖”對應(yīng)一種模板“離子鑰匙”。若將目標離子作為模板，可制備對目標離子具有良好選擇性的IIP，因此IIP“人工鎖”可以選擇性地識別 “離子鑰匙”，常用于離子的選擇性吸附分離。

圖1 IIP的合成示意圖

在IIP的制備及使用過程中，模板清洗步驟、相分離過程等均需要多次的離心或過濾步驟，操作較為繁冗。將具有快速磁分離性能的磁性材料與IIP相結(jié)合能很好地解決這一問題，制得的磁性離子印跡聚合物(Magnetic Ion Imprinted Polymer, MIIP)不僅對目標離子的吸附選擇性好，還可以在外加磁場的作用下快速實現(xiàn)分離，相分離操作簡單便捷，可作為磁固相萃取(圖2)[2]的磁性吸附劑，萃取效率高。因此，磁性離子印跡聚合物可作為高效高選擇性識別“離子鑰匙”的磁性“人工鎖”，即作為磁性吸附材料，用于磁固相萃取，快速、高效、特異性地分離復(fù)雜樣品中的痕量元素。這種“人工鎖”技術(shù)，形象地將磁性離子聚合物材料的特點展示出來，可作為高中化學(xué)的情景素材，能增強高中生對聚合反應(yīng)、離子印跡技術(shù)、磁性離子印跡材料的興趣，進而增強對高中化學(xué)學(xué)習(xí)的興趣。

圖2 磁固相萃取的操作示意圖

2 磁性離子印跡聚合物的制備及應(yīng)用

磁性離子印跡聚合物的制備通常是先合成磁性材料，再采用一定的方式將離子印跡聚合物與磁性材料結(jié)合起來。目前，磁性材料常采用Fe3O4、γ-Fe2O3等鐵氧體作為磁核，這些磁核很容易被酸溶解，而IIP制備過程中引入的模板離子需要多次的酸洗滌來清除模板，因此在磁性離子印跡聚合物的制備過程中需要注意對磁核的保護，例如采用硅膠等化學(xué)穩(wěn)定性較好的基底材料包裹磁核后，再將磁性材料引入IIP的聚合反應(yīng)中。此外，從增加印跡位點、加快傳質(zhì)動力學(xué)角度出發(fā)，選取比表面積較大、豐富多孔的基底材料以及合適的制備方法，能改善磁性離子印跡聚合物的吸附性能。本節(jié)將重點介紹幾種常見的磁性離子印跡材料的制備方法、結(jié)構(gòu)特點及前處理應(yīng)用，旨在根據(jù)不同制備方法認識不同磁性離子印跡材料的結(jié)構(gòu)特性，然后根據(jù)材料的結(jié)構(gòu)特點介紹其相關(guān)應(yīng)用，使高中生更直觀地領(lǐng)會到化學(xué)的科學(xué)性、實用性。

2.1 磁性硅基離子印跡材料

硅基材料的成本低、熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性好，表面易于修飾改性，尤其是通過硅烷偶聯(lián)劑的水解制備而成的硅膠納米材料，常作為涂層材料包裹在磁性鐵氧體納米粒子表面，形成硅膠保護層，使得磁核不易氧化或被強酸溶解。例如，常見的硅烷偶聯(lián)劑四乙氧基硅烷(Tetraethyl Orthosilicate, TEOS)水解后形成的硅羥基(Si-OH)，可以與Fe3O4磁核表面的羥基(Fe-OH)以Fe-O-Si的形式結(jié)合，同時Si-OH相互之間脫水縮合形成Si-O-Si，這種水解、縮聚的過程不斷進行，可在磁性Fe3O4納米粒子表面制備得到SiO2硅膠涂層，保護磁核。通過這種方式制備的Fe3O4@SiO2磁性硅膠納米粒子常作為基底材料，參與到離子印跡聚合反應(yīng)中，制備各種不同的磁性離子印跡材料。

硅烷偶聯(lián)劑之間的水解、縮聚反應(yīng)簡單易行，而且含有吸附官能團或反應(yīng)基團的硅烷偶聯(lián)劑(含氨基的氨丙基三乙氧基硅烷、含有乙烯基的乙烯基三乙氧基硅烷等)種類繁多，硅烷偶聯(lián)劑水解形成的硅膠涂層可以通過硅膠鍵合作用進一步修飾改性，制備各種不同基團修飾的磁性硅膠納米材料。很多磁性離子印跡材料是采用含吸附官能團的硅烷偶聯(lián)劑作為功能單體與模板離子發(fā)生相互作用，通過溶膠凝膠法，在Fe3O4@SiO2硅膠納米粒子表面進行離子印跡硅烷化聚合反應(yīng)，制備磁性硅基離子印跡材料[3-5]。

南昌航空大學(xué)羅旭彪課題組采用溶膠-凝膠法，以氨丙基三乙氧基硅烷為功能單體，銅離子為模板，在Fe3O4@SiO2納米粒子表面進行銅離子印跡聚合反應(yīng)，制備了磁性銅離子印跡材料(圖3)[3]。由于印跡位點在磁性納米粒子表面，該材料對Cu(II)具有較快(10 min)的吸附動力學(xué)和較好的吸附選擇性，與非印跡材料對比，該印跡材料對Cu(II)/Zn(II)、Cu(II)/Ni(II)的相對選擇性系數(shù)高達29.2和38.2，而且對Cu(II)的吸附容量(24.2 mg·g-1)也比非印跡材料(5.2 mg·g-1)高。因此，該材料可用于環(huán)境水樣中銅離子的選擇性分離富集。上述這種在比表面積較大的磁性納米基底材料表面進行印跡聚合反應(yīng)的方式與傳統(tǒng)IIP的本體聚合方式相比，能較好地改善印跡位點易被包埋的現(xiàn)象，制備得到的磁性聚合物材料具有更好的表面可接近性，有利于加快模板離子在印跡涂層中的傳質(zhì)能力。

圖3 磁性銅離子印跡材料的制備流程

還有一些磁性硅基離子印跡材料僅將磁性硅膠納米粒子作為基底材料，后續(xù)在其表面進行離子印跡聚合反應(yīng)時，沒有采用硅烷偶聯(lián)劑以及溶膠-凝膠法，而是采用一些有機單體和試劑，進行離子印跡聚合反應(yīng)[6-8]。Asgharinezhad等以鎳離子為模板、二乙烯基吡啶為功能單體、乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，在乙烯基三乙氧基硅烷修飾的磁性硅膠納米粒子表面進行自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，制備了磁性鎳離子印跡材料，成功用于食品樣品中鎳離子的萃取[6]。北京化工大學(xué)任鐘旗課題組以乙烯基咪唑、乙烯基硫脲、3-吡啶羧酸異丙基丙烯酰胺、亞甲基丁二酸作為混合單體，以鉛離子為模板，在Fe3O4@SiO2納米粒子表面進行自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，制備了磁性鉛離子印跡材料(圖4)，該材料對鉛離子具有良好的選擇性吸附能力[7]。這種含有雙鍵的烯類單體之間的加成聚合反應(yīng)，在高中化學(xué)教材“合成高分子的方法”這一章節(jié)已經(jīng)有過介紹，通過上述文獻，可以讓學(xué)生了解更多有關(guān)加成聚合物的應(yīng)用。

圖4 磁性鉛離子印跡材料的制備流程

2.2 磁性碳基離子印跡材料

碳納米管、碳納米纖維、氧化石墨烯等碳基納米材料具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性以及比表面積大、可修飾位點豐富、易于修飾改性等優(yōu)點。將新型碳基納米材料引入磁性材料中，可增加磁性材料的比表面積，且碳材料上面豐富的基團有利于后續(xù)反應(yīng)。因此，磁性材料、碳基材料與離子印跡材料相互結(jié)合，可以制備印跡位點豐富的磁性碳基離子印跡材料[9-13]。Taghizadeh等利用濃酸活化后的多壁碳納米管表面豐富的羧基，將其與磁性納米粒子結(jié)合，并通過后修飾，在磁性多壁碳納米管表面制備了Cr(VI)-IIP，制得的磁性離子印跡材料對Cr(VI)的吸附容量可達56.1 mg·g-1，可用于水中Cr(VI)的選擇性吸附[9]。Kazemi等制備了磁性氧化石墨烯交聯(lián)殼聚糖，通過后修飾，接枝了鋅離子印跡聚合物，制得的材料對鋅離子的選擇性好，吸附速度快(10 min)，吸附選擇性好，可用于飲用水、紅茶、牛奶等食品樣品中鋅離子的分離富集，再結(jié)合石墨爐原子吸收光譜檢測，可實現(xiàn)低含量鋅離子的定量分析[10]。任鐘旗課題組在制備殼聚糖交聯(lián)銅離子印跡聚合物的過程中加入Fe3O4和氧化石墨烯，制備了基于磁性氧化石墨烯的復(fù)合印跡材料(圖5)，由于富含含氧基團的氧化石墨烯可以作為輔助單體，故加入氧化石墨烯之后材料對Cu(II)的吸附能力得到進一步的提高，吸附容量可達132 mg·g-1，對Cu(II)/Zn(II)、Cu(II)/Cd(II)的相對選擇性系數(shù)高達45.4和29.8，可用于水體中Cu(II)的的吸附分離[11]。關(guān)于碳納米材料的內(nèi)容還可以與高中化學(xué)活性炭的知識聯(lián)系起來，學(xué)生結(jié)合上述文獻，進一步理解使用表面印跡技術(shù)時基底材料需要滿足比表面積大、可修飾位點多的基本特點，了解碳材料的結(jié)構(gòu)特點，能更好地理解活性炭為什么具有較強的吸附能力，由此幫助學(xué)生拓寬知識面。

圖5 離子印跡殼聚糖交聯(lián)磁性氧化石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖

2.3 磁性多孔離子印跡材料

多孔材料是一類重要的吸附材料，現(xiàn)在應(yīng)用較廣的新型多孔材料主要包括介孔材料、金屬有機骨架化合物、共價/多孔有機聚合物和多孔碳材料等。由于多孔材料可以提供豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的可供修飾的內(nèi)表面，將其引入磁性離子印跡材料中，有助于增加表面印跡位點、提高材料對目標分析物的吸附容量，豐富的孔隙還能加快目標分析物在材料上的吸附/解吸動力學(xué)。Aboufazeli等在磁性納米粒子表面修飾上了孔徑在介孔尺寸范圍(2～50 nm)的介孔硅膠涂層，然后再進行鉛離子印跡聚合反應(yīng)，制得了鉛離子印跡磁性介孔硅膠材料，對鉛離子的吸附容量可達56.1 mg·g-1，成功用于食品中鉛的分離分析[14]。筆者曾以磁性介孔硅膠為基底材料，制備了鎘離子印跡-磁性介孔硅膠吸附劑(圖6)[15]。由于介孔硅膠具有限制性進入特征，能排除大分子干擾物質(zhì)，這種吸附劑可用于復(fù)雜樣品中痕量鎘的直接萃取分離，無需對樣品溶液進行過濾處理。

圖6 鎘離子印跡磁性介孔硅膠的制備流程

為改善印跡涂層中模板離子的傳質(zhì)動力學(xué)，分級印跡技術(shù)(也稱多級/雙印跡技術(shù))[16-17]可用于離子印跡材料的合成，即在印跡聚合物制備過程中加入比模板離子尺寸更大的犧牲模板(也被稱為致孔劑)一同參與印跡反應(yīng)，去除犧牲模板后印跡材料中留下相對較大的孔穴，有助于模板離子的快速傳質(zhì)。Cen等[16]以十二烷基三甲基溴化銨表面活性劑膠束作為犧牲模板，將其加入至磁性鎘離子印跡硅膠材料的聚合反應(yīng)中，去除模板后離子印跡微孔周圍形成了一些相對較大的孔穴，有助于模板離子的快速傳質(zhì)(圖7)。該材料對Cd(II)具有良好的吸附選擇性和較快的吸附動力學(xué)(4.5 min)，可用于廢水中Cd(II)的快速、選擇性去除。

圖7 磁性鎘離子印跡介孔硅膠的制備流程

目前有關(guān)磁性離子印跡材料的制備及應(yīng)用研究多集中在增加材料的表面印跡位點和改善模板離子在印跡涂層中的傳質(zhì)通透性這兩個方面，以期望獲得更好的選擇性吸附能力和更快的傳質(zhì)速率。根據(jù)物質(zhì)組成與結(jié)構(gòu)決定物質(zhì)的性質(zhì)和變化的規(guī)律，通過對磁性離子印跡材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可實現(xiàn)其性能的提升，從而有助于拓寬磁性離子印跡材料的實用性。

2.4 復(fù)合型磁性離子印跡材料

除上述幾種磁性離子印跡材料，還有一些研究者嘗試將多種功能材料與離子印跡材料、磁性材料相結(jié)合，制備復(fù)合型磁性離子印跡材料，實現(xiàn)材料吸附性能的大幅提升。羅旭彪課題組在巰基硅烷修飾的磁性納米粒子表面，原位合成了CdTe量子點，然后采用EDTA清洗去除Cd(II)，制備了一種基于CdTe量子點的磁性離子印跡材料Fe3O4@CdTe-IIP，該材料不僅能選擇性地吸附Cd(II)，還能通過吸附過程中Cd(II)與Te(II)結(jié)合、CdTe量子點的熒光恢復(fù)的行為，實現(xiàn)可視化監(jiān)測Cd(II)在材料上的吸附進程[17]。Fang等[18]首先制備了介孔硅膠/磁性氧化石墨烯材料MS/MGO，然后采用席夫堿基團修飾的硅烷偶聯(lián)劑作為功能單體，通過表面印跡技術(shù)，制備了銅離子印跡介孔硅膠/磁性氧化石墨烯復(fù)合材料(圖8)，該材料對銅離子的吸附選擇性好，對Cu(II)/Ni(II)、Cu(II)/Co(II)、Cu(II)/Zn(II)的相對選擇性系數(shù)高達15.34、20.06和46.29，且相比于其他吸附材料，其吸附容量高，對銅離子的吸附容量高達195.3 mg·g-1。這些結(jié)構(gòu)特殊、性能優(yōu)異的復(fù)合型磁性離子印跡材料，可以啟迪中學(xué)生從高分子聚合物材料出發(fā)，關(guān)注更多新型功能材料，進一步拓寬知識面。

圖8 銅離子印跡介孔硅膠/磁性氧化石墨烯復(fù)合材料的制備示意圖

3 結(jié)語和展望

磁性離子印跡聚合物材料的高選擇性、高效萃取分離能力，使其能實現(xiàn)復(fù)雜樣品中痕量元素的高效高選擇性萃取分離，在樣品前處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。為獲得更優(yōu)異的萃取性能——選擇性吸附能力更強、萃取速度更快，在磁性離子印跡材料中引入比表面積大、孔隙度高的新型功能材料，并使用合適的印跡策略如表面印跡、分級印跡技術(shù)等，能提升磁性離子印跡材料的性能，增強其實用性。本文可為中學(xué)教師講授“高分子聚合物”“功能高分子材料”等章節(jié)時提供一定的情景素材，引導(dǎo)學(xué)生根據(jù)物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，關(guān)注新型功能材料的發(fā)展與應(yīng)用。