親金作用驅(qū)動(dòng)的環(huán)狀超分子簇合物研究進(jìn)展

蔣選豐，楊 潔

( 湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

自從上世紀(jì)初諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Werner創(chuàng)立了“配位學(xué)說”以來，配位化學(xué)作為一門新興學(xué)科打破了傳統(tǒng)無機(jī)和有機(jī)化學(xué)的分界線，已經(jīng)交叉滲透到石油化工、催化科學(xué)、功能材料、生物醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域，并產(chǎn)生了很多重要的研究方向[1]。因此，配位化學(xué)在基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)等方面扮演不可替代的角色，并且發(fā)展成為當(dāng)代前沿研究領(lǐng)域之一。配位價(jià)鍵理論表明，配體和金屬中心是影響配合物成鍵方式、結(jié)構(gòu)和性能的兩個(gè)重要因素[2]。在多核配合物中，若金屬中心存在金屬-金屬成鍵(作用)，這類多金屬中心配合物稱為金屬簇合物[3]。作為一類經(jīng)典的配合物，金屬簇合物是在金屬-有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。歷經(jīng)半個(gè)世紀(jì)的快速發(fā)展，金屬簇合物已經(jīng)成為化學(xué)學(xué)科中熱門研究領(lǐng)域，在金屬有機(jī)催化、光電功能材料、分子磁體和人工光合作用等方面有潛在的應(yīng)用。在金屬簇合物中，金屬中心與配體之間的配位作用使多個(gè)金屬中心通過配位鍵連接起來，從而誘導(dǎo)了同/雜金屬-金屬成鍵作用。從目前文獻(xiàn)報(bào)道來看，金屬簇合物中的金屬原子之間可以形成單重建和多重鍵。最典型的一類金屬-金屬多重鍵是在雙金屬簇合物K2Re2Cl6·2H2O中被發(fā)現(xiàn)，在晶體結(jié)構(gòu)中兩個(gè)金屬原子是通過Re-Re金屬四重鍵連接，鍵長(zhǎng)比正常的Re-Re金屬鍵鍵長(zhǎng)要短一些[4]。為了解釋這一反?，F(xiàn)象，科學(xué)家利用單晶衍射技術(shù)并結(jié)合量化計(jì)算對(duì)金屬中心的成鍵軌道和方式進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，多金屬中心是通過d軌道的電子云離域或者彎曲重疊方式進(jìn)行電子排布的[3]。此后，研究人員成功制備了大量含有金屬-金屬多重鍵的金屬簇合物。自從在上個(gè)世紀(jì)六十年代Cotton發(fā)現(xiàn)[Re2Cl8]2-中的金屬-金屬多重鍵以來，含有雙金屬、多金屬和雜金屬中心多重金屬-金屬鍵的超分子體系和原子簇合物的導(dǎo)向構(gòu)筑已經(jīng)得到物理和化學(xué)家的關(guān)注[5]。

目前，具有光、電、磁和催化活性的多金屬-金屬成鍵組裝模塊與有機(jī)功能配體自組裝成超分子聚集體的相關(guān)研究報(bào)道很少，并且這類新穎的多金屬成鍵驅(qū)動(dòng)的超分子聚集體在分子識(shí)別，主-客體包結(jié)，光電性能和超分子催化活化等方面有潛在應(yīng)用[6]。因此，通過功能化配體的設(shè)計(jì)與多金屬方向性組裝磚塊的合理導(dǎo)入實(shí)現(xiàn)金屬-金屬成鍵作用導(dǎo)向的超分子聚集體精確可控自組裝和功能化是金屬成鍵超分子化學(xué)領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和需要解決的科學(xué)問題。

含有閉球?qū)觗8和d10的電子組態(tài)金屬離子的親金作用存在于同金屬和金屬多核單元中，如一維結(jié)構(gòu)的分子導(dǎo)線材料，含有metal-metal構(gòu)型或metal…X…metal(X=halide ions, S, N, P, O)構(gòu)型的低維度功能超分子化合物[7]。值得一提的是，含有Ru≡Ru、Rh≡Rh、Pd-Pd、Fe-Fe、Pt-Pt金屬鍵的多金屬中心模塊的超分子材料在光、電、磁和超導(dǎo)等方面表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力[3]。Au-Au憑借內(nèi)部強(qiáng)烈的金屬-金屬成鍵能力，在原子簇合物和金屬基索烴、多聚物、金屬大環(huán)和多維分子導(dǎo)線的自組裝發(fā)揮出無可比擬的作用，而且這類化合物在OLED，VOCs和均相催化方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值[8]。本文主要介紹幾種常見的金-金成鍵驅(qū)動(dòng)的超分子簇合物體系的合成方法，結(jié)構(gòu)特性和功能應(yīng)用。

1 金-金成鍵驅(qū)動(dòng)超分子簇合物聚集體的自組裝合成策略與技術(shù)

自從1967年發(fā)現(xiàn)冠醚以來，大環(huán)超分子聚集體化學(xué)一直是主-客體化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的成環(huán)方式不同，金屬-金屬成鍵驅(qū)動(dòng)的有機(jī)-金屬超分子簇合物和金屬大環(huán)分子模塊化自組裝方法已經(jīng)促進(jìn)了許多含功能性金屬環(huán)的合成，如金屬-有機(jī)大環(huán)[9]和帶有由小基團(tuán)(X)橋聯(lián)的金屬的簇合物單元的環(huán)狀聚集體[10]。然而，構(gòu)建包含連續(xù)金屬-金屬鍵或鍵相互作用的大環(huán)聚集體仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。從大量已經(jīng)報(bào)道的研究結(jié)果來看，構(gòu)筑金-金成鍵超分子簇合物和金屬骨架大環(huán)的策略主要有兩種，其一多組分“一鍋法”合成,其二多組分模塊化分級(jí)自組裝(圖1)。

圖1 親金作用驅(qū)動(dòng)的超分子簇合物自組裝合成策略“一鍋法”合成(a)；多組分模塊化分級(jí)自組裝(b)

1.1 多組分“一鍋法”合成

2004年，Ramachary和Barbas首次公開了多個(gè)催化條件下在一鍋中發(fā)生的多個(gè)反應(yīng)，通過有機(jī)催化作為基本平臺(tái)來生成功能化分子[11]。這一發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對(duì)多組分集成化合成技術(shù)的興趣。在過去的十幾年里，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，研究人員已經(jīng)開發(fā)出大量涉及多組分有機(jī)催化劑組合的級(jí)聯(lián)反應(yīng)。與多步合成過程相比，一鍋法反應(yīng)避免了中間體的分離和提純，在一個(gè)反應(yīng)器中構(gòu)建不同取代度的分子非常經(jīng)濟(jì)[4]。 受到有機(jī)化學(xué)中使用的多組分“一鍋法”合成技術(shù)的啟發(fā)，無機(jī)化學(xué)家利用配位鍵等弱作用合成出不同結(jié)構(gòu)和性能的金(I)簇合物，金(I)鹽和功能配體在溶液中發(fā)生配位反應(yīng)生成金屬有機(jī)簇合物。同時(shí)，在配位反應(yīng)過程中金屬原子之間能夠通過金屬-金屬成鍵聚集起來形成多核中心結(jié)構(gòu)。多組分“一鍋法”合成技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)簇合物的簡(jiǎn)單合成，其合成條件溫和，具有反應(yīng)快速，高效成核等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 多組分模塊化分級(jí)自組裝合成

將模塊化理念運(yùn)用到簇合物合成中，則是將復(fù)雜的合成步驟分解為多步簡(jiǎn)單的合成工序，最終達(dá)到精準(zhǔn)合成目標(biāo)簇合物，模塊化分級(jí)自組裝技術(shù)關(guān)鍵在于兩點(diǎn)：(1)設(shè)計(jì)并合成功能配體和多金屬配位模塊，配體和配位模塊結(jié)構(gòu)中的配位點(diǎn)具有一定的導(dǎo)向性，并且配位模式相對(duì)單一；(2)得到功能配體導(dǎo)向的低核金屬配位模塊后，利用分子間和分子內(nèi)的金-金成鍵作用將其自組裝成高度有序的超分子簇合物聚集體。模塊化合成的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)可控，直接得到目標(biāo)產(chǎn)物且不用提純，但缺點(diǎn)是難以找到合適的配體進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)，操作比“一鍋法”合成要復(fù)雜。2010年，任詠華教授等人在合成Au18全金屬骨架大環(huán)簇合物的自組裝過程中便運(yùn)用了模塊化自組裝理念，其關(guān)鍵合成技術(shù)是利用Au1…Au1成鍵鍵相互作用驅(qū)動(dòng)的模塊化分級(jí)自組裝技術(shù)。采用多膦有機(jī)分子dpepp作為橋聯(lián)配體，三核金屬配位模塊Au3[μ-dpepp)Cl3]與H2S反應(yīng)生成了一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大環(huán)高核金(I)超分子簇合物[Au18(μ-dpepp)6(μ3-S)6](PF6)6。在這個(gè)Au(I)簇合物中，6個(gè)SAu3單元通過三齒有機(jī)膦配體以橋聯(lián)方式連接在一起形成更大的大環(huán)聚集體。分子間和分子內(nèi)的強(qiáng)親金作用將6個(gè)含有三角形SAu3單元的配位模塊依次連接起來，聚集形成由18個(gè)金原子組成的冠狀大環(huán)簇合物 Au18。室溫下，在CH3CN中該簇合物能夠發(fā)射紅色磷光，并對(duì)銀離子有高選擇性熒光傳感[12]。

2 典型大環(huán)超分子簇合物的可控自組裝合成

2.1 低核金(I)中心的環(huán)狀超分子簇合物的自組裝

圖2 低核金(I)中心的環(huán)狀超分子簇合物的分子結(jié)構(gòu)

2.2 超大環(huán)超分子簇合物Au12到Au36自組裝

為了獲得尺寸更大、結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的高核簇合物，研究人員采用模塊化自組裝技術(shù)合成大環(huán)超分子簇合物聚集體。硫代卡巴腙類功能配體能夠與一價(jià)金形成雙核橋聯(lián)配合物，金原子的配位模式為S-Au-Au-S。這類有機(jī)配體與金原子的配位成鍵模式單一可控，因此可以通過模塊化自組裝技術(shù)合成大環(huán)聚集體。研究人員采用一系列二硫代卡巴腙類含硫分子作為多齒橋聯(lián)配體，通過二聚體橋聯(lián)和“縫紉”橋聯(lián)這兩種配位方式實(shí)現(xiàn)從Au12到Au36的大環(huán)化超分子簇合物的可控聚集(圖3)。2008年，于澍燕課題組合成了一類新的中性發(fā)光十二核大環(huán)超分子簇合物Au12，它由12個(gè)金離子通過分子內(nèi)和分子間的多重Au1…Au1成鍵作用排列在一個(gè)閉環(huán)中，形成獨(dú)特的立體化學(xué)骨架(D2手性)[17]。在其大環(huán)骨架中，二硫代卡巴腙類含硫配體以波狀橋聯(lián)方式與Au(I)金屬配位，形成連續(xù)金-金成鍵超分子大環(huán)(圖3a)。Au1…Au1鍵長(zhǎng)在2.902?到3.143?范圍內(nèi)，這比兩個(gè)金原子的范德華半徑之和(3.32?)要短得多。由此可見，分子內(nèi)的強(qiáng)親金作用能夠穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。該團(tuán)簇在室溫固態(tài)下不發(fā)光，但在低溫環(huán)境(77 K) 中表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命的紅色發(fā)光(695 nm，7.8 ms)，可歸屬為三線態(tài)的LMCT和MC電子傳輸。由多齒橋聯(lián)二硫代羧酸配體和多齒有機(jī)膦配體(PPh2、PPh3、P-(alkyl)n等)構(gòu)成的金-金成鍵驅(qū)動(dòng)的超分子簇合物是由線性配位Au(I)為中心的混合組裝。2005年，于澍燕課題組采用K2(pipzdtc)(pipzdtc=哌嗪-1，4-二硫代羧酸)作為配體，室溫下通過簡(jiǎn)單滴加混合，得到手性大環(huán)四聚體[(dppm)2Au4(pipzdtc)]4(PF6)8。在稀溶液中，紫外光譜滴定實(shí)驗(yàn)表明大環(huán)超分子簇合物解離成單體，兩個(gè)單體Au4通過分子內(nèi)Au1…Au1成鍵作用聚集成手性二聚體Au8。同樣，兩個(gè)單體形成另一手性二聚體。然后通過兩個(gè)二聚體分子(Au8)間Au1…Au1相互作用進(jìn)一步偶聯(lián)兩個(gè)具有相同手性的二聚體(Au16)，構(gòu)建了一個(gè)具有磷光性質(zhì)的封閉手性大環(huán)超分子簇合物Au16(圖3b-c)[18]。于澍燕課題組團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了另一種二茂鐵基間苯二甲胺二硫代羧酸配體，配體骨架中的二茂鐵基團(tuán)能夠產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。他們提出了由非手性組分通過強(qiáng)Au1…Au1成鍵作用構(gòu)筑得到手性冠狀超分子簇合物Au36的自發(fā)分級(jí)自組裝策略。迄今為止，Au36是金(I)超分子簇合物大環(huán)家族中最大的成員。三個(gè)螯合配體采用首尾相連的方式與6個(gè)Au(I)中心線性配位，形成具有D3對(duì)稱性的平面三角形組裝單體模塊。在這些三齒八面體配合物中，含有兩種不同的手性螺旋單體，分別為Δ-Au6和Λ-Au6。三個(gè)交替的手性螺旋單體組裝并結(jié)晶成外消旋六邊形大環(huán)，在單體濃度增加的過程中得到了具有連續(xù)Au1…Au1鍵(平均值:2.89 ?)的巨型Au36環(huán)(圖3e)[19]。紫外滴加實(shí)驗(yàn)表明，親水性相互作用在Au36環(huán)的自發(fā)聚集過程中起著關(guān)鍵作用。 與單一配體聚集體相比，多組分混合配體自組裝能夠形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的超分子簇合物，并且這類超分子簇合物具有更加豐富的電子結(jié)構(gòu)和傳輸方式，其理化性能優(yōu)異。

圖3 高核金(I)中心的環(huán)狀超分子簇合物結(jié)構(gòu)圖

2.3 多維親金作用驅(qū)動(dòng)的超分子簇合物

采用可控自組裝合成技術(shù)，將具有多配位點(diǎn)和特殊功能的簇合物模塊能構(gòu)筑多維簇合物基配位聚合物是非常有挑戰(zhàn)性的研究。重要的是，這類二維或三維材料的表現(xiàn)出許多有意思的理化性質(zhì)，如分子磁性、導(dǎo)電性、非線性光學(xué)、主-客體化學(xué)等。

1842年，Knop偶然合成出K2[Pt(CN)4]X0.3·nH2O,成為第一個(gè)含有連續(xù)金屬-金屬成鍵一維骨架分子導(dǎo)體材料。1968年，Krogmann準(zhǔn)確測(cè)定了該化合物的單晶結(jié)構(gòu)(圖4a), 這類金屬骨架材料現(xiàn)在被稱為Krogmann 鹽[20]。直到1972年，Zeller才發(fā)現(xiàn)了Krogmann鹽存在優(yōu)異的導(dǎo)電性能[21]，從此引起了材料科學(xué)界、化學(xué)界、物理學(xué)界的研究人員對(duì)全金屬骨架的分子材料的持久研究興趣[22]。2001年，Bachman等人研究了配合物(R-NC)AuCl(其中R=CnH2n+1，n=1～11)型氯化金的n-烷基異氰化物。金屬絡(luò)合物中Cl-Au-C-N原子的線性排列使分子的行為類似于柔性碳?xì)滏?，其端基含有親金性的金原子(圖4b)。當(dāng)結(jié)晶時(shí)，分子的排列遵循使相鄰分子的金原子靠近(相距約3.5?)，而相鄰分子以相反的方向排列的模式，這些鋸齒形鏈條被稱為魚骨結(jié)構(gòu)，就像其他含有官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔镆粯佑晌粗Щ拇糃nH2n+1OH構(gòu)成的具有明確雙層結(jié)構(gòu)的相似結(jié)構(gòu)。但在這種情況下，鏈通過羥基之間的氫鍵相互連接[23]。同年，Batchelor和Leznoff等人通過配位溶劑分子DMSO與AuCN組裝出二維的含有Cu、Au雜金屬的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，由于CN-和DMSO的位阻非常小，層與層之間Au(I)離子通過金-金成鍵作用連接構(gòu)筑成三維的框架材料(圖4c)，該材料可以作為VOC傳感器[24]。這項(xiàng)工作表明親金相互作用可以作為一種工具來實(shí)現(xiàn)超分子簇合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)化控制。原則上，親金相互作用不僅可以用來控制異金屬、無機(jī)聚合物的超分子聚集排列，也可以用來控制有機(jī)體系的自組裝。因此，在分子體系中引入Au(I)中心以及由此產(chǎn)生的金-金相互作用是合成簇合物基配位聚合物的有效途徑和方法。

圖4 親金作用驅(qū)動(dòng)的多維含有Au(I)中心的簇合物單元的超分子聚合物結(jié)構(gòu)圖

3 金-金成鍵驅(qū)動(dòng)的超分子簇合物的潛在應(yīng)用實(shí)例

3.1 熒光材料方面

許多含金(I)中心的配合物具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，在熒光材料和OLED等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。事實(shí)上，自從1970年Dori及其同事發(fā)現(xiàn)了三配位配合物[AuCl(PPh3)2]的發(fā)光后[25]，金(I)簇合物的合成與發(fā)光性質(zhì)相關(guān)研究一直是熱點(diǎn)。

1997年，Balch等人合成了[Au3(CH3N=COCH3)3]n,這個(gè)配合物是由3個(gè)金中心和3個(gè)配體通過一個(gè)碳原子和一個(gè)氮中心鍵合在一起形成一個(gè)三角形的三核分子。分子內(nèi)金-金鍵距離為3.308?[26]。固態(tài)下， 該簇合物在446 nm處顯示出雙重發(fā)射和短壽命(1 ms)，在552 nm處顯示出寬發(fā)射和長(zhǎng)壽命(31 s)。在氯仿溶液中，其熒光發(fā)射峰在422 nm處。有趣的是，該簇合物固體粉末能夠?qū)Σ煌袡C(jī)溶劑分子有熒光傳感特性和刺激響應(yīng)能力，即在固體被傳統(tǒng)的手持紫外線燈照射后，與液體接觸而產(chǎn)生光發(fā)射(圖5a-b)。因此，在之前被輻照過的固體中加入幾滴丙酮，就會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的黃色發(fā)射，這種發(fā)射與在固態(tài)中檢測(cè)到的較低能量發(fā)射相同，人眼在幾秒鐘內(nèi)就能看到。其他幾種液體，如氯仿、二氯甲烷、甲苯、甲醇、己烷甚至水也會(huì)產(chǎn)生同樣的現(xiàn)象，發(fā)射的強(qiáng)度取決于固體在溶劑中的溶解度。此外，溶脹發(fā)光不依賴于反應(yīng)發(fā)生的氣氛?；厥盏墓腆w經(jīng)過幾次輻照和液體接觸后產(chǎn)生了相同的發(fā)射，故在發(fā)射過程中沒有發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變[27]。

3.2 高性能傳感器方面

作為一類金屬-有機(jī)配合物，金屬離子的的引入導(dǎo)致了諸如導(dǎo)電性、顏色和磁性等物理性質(zhì)的改變，這擴(kuò)展了制備具有優(yōu)異性能的超分子材料的研究范圍。在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一維全金屬骨架分子材料中，比較引人注目的一類超分子材料是通過一價(jià)金和一價(jià)金之間的鍵合作用(Au1…Au1)自組裝形成的結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)奇特的超分子聚集體[28]。如1998年，Eisenberg利用含硫雙齒橋聯(lián)配體與兩個(gè)一價(jià)金原子配位形成了一個(gè)含有AuI…AuI鍵合作用的一維線狀超分子聚合物。在Au2[S2P(OR)2]n的晶體結(jié)構(gòu)中，Au-Au鍵長(zhǎng)在3.094～3.177 ?內(nèi)。由于存在連續(xù)的分子鍵金-金成鍵，一維分子導(dǎo)線表現(xiàn)出黃綠色磷光性質(zhì)，并且該類一維分子導(dǎo)線材料對(duì)易揮發(fā)性有機(jī)氣體和溶劑有較好的熒光傳感識(shí)別作用，由其制備的膜材料可作為敏感有機(jī)溶劑的傳感器[29]。

3.3 生物成像方面

生物成像是了解生物體組織結(jié)構(gòu)，闡明生物體各種生理功能的一種重要研究手段，在臨床醫(yī)學(xué)診斷中的應(yīng)用也越來越受到重視，發(fā)展無損傷的體內(nèi)成像技術(shù)是其在疾病診斷中廣泛應(yīng)用的重要前提。2006年，Barnard團(tuán)隊(duì)合成了一個(gè)雙核金(I)氮雜環(huán)卡賓配合物，其中二齒氮雜環(huán)卡賓配體與一價(jià)金配位并有效支持金-金成鍵相互作用(圖5)。研究結(jié)果表明縮短金-金之間的距離使得雙核配合物的發(fā)光輪廓紅移，從而“調(diào)諧”到所需紅光范圍。在細(xì)胞內(nèi)，抗線粒體與雙核配合物作用后可以發(fā)射出特征熒光。因此，作者采用共聚焦熒光顯微鏡測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)研究這類金簇合物在不同癌細(xì)胞系中的作用機(jī)制和過程。目前來看，這種方法具有一定的優(yōu)勢(shì)，金配合物可以直接進(jìn)行活體細(xì)胞成像，而不需要附著熒光標(biāo)記物。重要的是，在復(fù)雜的生物環(huán)境中，通過改變線粒體潛在定位的性質(zhì)(例如電荷和親脂性)可以實(shí)現(xiàn)Au(I)復(fù)合物在細(xì)胞內(nèi)分布[30]。

圖5 含有Au(I)中心超分子簇合物在熒光材料和生物成像方面的應(yīng)用

3.4 藥物化學(xué)方面

Paul在對(duì)大量化合物進(jìn)行篩選后發(fā)現(xiàn)了一種有機(jī)-金屬化合物Salvarsan，自此開辟了現(xiàn)代藥物化學(xué)的新紀(jì)元[31]。這是一種強(qiáng)有力的抗生素，最初用于治療梅毒。近年來，在醫(yī)學(xué)實(shí)踐中使用以金為基礎(chǔ)化合物的金藥物療法成為藥物化學(xué)家越來越感興趣的領(lǐng)域。在臨床上使用的最常見的一類是含有Au(I)和硫酸鹽配體的配合物，如硫代馬來酸鈉[32]。這種配合物有聚集行為并能夠在水中溶解，已經(jīng)成功地用于治療類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎——一種炎癥性自身免疫性疾病[33]。相關(guān)混合配體配位的Au(I)藥物已被廣泛開發(fā)，其結(jié)構(gòu)中將親脂性三乙基膦(PEt3)和生物相容的四乙酰硫代葡萄糖配體結(jié)合在一起。研究表明，這些藥物的生物學(xué)作用可能是通過抑制牽連的組織蛋白酶，減緩類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎癥狀。溶酶體半胱氨酸蛋白酶可以被Au(I)配合物作為靶點(diǎn)，抑制組織蛋白酶B的活性[34]。此外，抗風(fēng)濕性Au(I)化合物誘導(dǎo)細(xì)胞氧化應(yīng)激也可能是一個(gè)重要的藥理途徑[35]。研究人員除了研發(fā)類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎治療藥物之外，還對(duì)各種各樣的Au(I)復(fù)合物的抗腫瘤特性進(jìn)行了評(píng)估[36]。1986年，Mirabelli研究了金及其結(jié)構(gòu)類似物(即硫代膦)并顯示出對(duì)B16黑素瘤和P388白血病細(xì)胞系的顯著細(xì)胞毒性[37]。該工作的一個(gè)關(guān)鍵結(jié)果是輔助的叔膦配體及其取代物的重要性，這導(dǎo)致復(fù)合物具有附加效果。

3.5 催化反應(yīng)方面

雖然以前人們認(rèn)為黃金是一種高貴的不可改變的元素，但現(xiàn)在很明顯，這種金屬在催化方面提供了許多機(jī)會(huì)，與其他催化體系相比，金催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)之一是能在非常溫和的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出高催化活性。金催化劑在化學(xué)合成領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些非常重要的成果。1995年，伊藤、薩瓦穆拉和林陽(yáng)報(bào)道了一類手性金配合物催化醛與異氰乙酸酯的不對(duì)稱羥醛反應(yīng)，手性二茂鐵膦金(I)配合物的使用使它們能夠獲得純手性的噁唑啉產(chǎn)物。通過對(duì)過渡態(tài)能量和立體構(gòu)型的量化計(jì)算研究充分解釋了該過程的立體選擇性，表明金催化劑激活了羰基和親核試劑[38]。

超分子金化學(xué)已經(jīng)與材料科學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)以及信息科學(xué)等領(lǐng)域交叉融合，產(chǎn)生出很多有意思的研究方向，利用親金作用作為自組裝驅(qū)動(dòng)力，通過多組分“一鍋法”和模塊化自組裝策略可控制備出結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)異的金(I)超分子簇合物聚集體。具有不同構(gòu)型和配位活性的金屬配位模塊以及功能配體在超分子簇合物的可控自組裝過程中發(fā)揮重要作用，因此，設(shè)計(jì)和構(gòu)筑具有特定配位活性的模塊單元是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控的重要途徑。值得注意的是，分子內(nèi)和分子間金-金成鍵具有一定的方向性，可通過引入多個(gè)配位基團(tuán)或者位阻基團(tuán)來合成更大的大環(huán)超分子簇合物。此外，組裝的反應(yīng)條件(溫度，pH值，溶劑體系等)和多種弱作用(氫鍵，雙親性作用和π-π堆積等)的協(xié)同調(diào)控也將成為結(jié)構(gòu)和性能控制的重要手段。多組分協(xié)同組裝和多因素協(xié)調(diào)控制將會(huì)合成出結(jié)構(gòu)更復(fù)雜、性能更優(yōu)異的金超分子簇合物聚集體材料。

致謝感謝國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“多核鈀(II)杯芳烴基超分子聚合物多孔材料的模塊化設(shè)計(jì)、合成及其催化水解脫硫性能研究” 和湖北省杰出青年基金項(xiàng)目“新穎鈀(II)基有機(jī)聚合物多孔材料的設(shè)計(jì)、制備與催化水解脫硫性能研究”對(duì)本工作的資助。