Pt-YSZ復合電極的制備及性能

李重(中國原子能科學研究院，北京 102413)

0 引言

釔穩定氧化鋯濃差電池因在中高溫條件下具有高的氧離子導電

性和良好的化學穩定性，能準確的測定中高溫環境中的氧含量、且其結構簡單、適用性強，在環境保護、冶金、能源領域得到了廣泛應用。其核心部件是以YSZ固體電解質為基礎的氧敏感元件，氧敏感元件依據電極催化氧發生電化學反應產生Nernst電動勢而工作，因而電極的性能是衡量氧敏感元件性能好壞的關鍵因素之一，電極的壽命決定了氧敏感元件的壽命[1-4]。

目前，國內外普遍采用貴金屬Pt作為氧敏感元件的電極材料。

Pt電極的結構和性能上與制備工藝很大關系。本文通過制備了一種Pt-YSZ復合電極漿料，通過共燒結方法制備了一種Pt-YSZ復合電極并對其微觀結構、電化學性能、響應性能進行了研究。

1 實驗

將ZrO2粉料占0%、7.5%、10%、20%、22.5%、30%重量比的固體物質(包括ZrO2粉料和Pt黑)與有機粘結劑(包括分散劑、造孔劑等)按4:1的比例制備Pt-YSZ復合電極漿料。將制備好的Pt-YSZ復合電極漿料涂覆在ZrO2基素坯表面，在將兩者在1 400～1 600 ℃高溫下共燒結制備氧敏感元件。

采用日本JSE-5900LV掃描電鏡對樣品的電極形貌進行觀察。采用CHI660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)三電極法掃描樣品的交流阻抗譜。700 ℃測試溫度下通入氧含量為1.09%的標準氣體，測量響應時間檢測催化性能[1]。

2 結論分析

2.1 Pt-YSZ復合電極微觀形貌觀察

采用掃描電鏡觀察Pt-YSZ復合電極的微觀形貌，如圖1所示。電極三相界面長度占電極總面積的百分比例隨ZrO2粉料含量變化情況，如圖2所示。

圖1 ZrO2含量對燒成Pt-YSZ復合電極的微觀形貌影響

由圖1和圖2可知，ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%的Pt-YSZ復合電極表面結構復雜，孔洞數量較多，可以明顯看出網狀結構；當其含量為0%和30%時，電極表面上孔洞數量少，孔徑小。說明YSZ粉對Pt顆粒團聚現象起到了抑制作用[2]。

圖2 L/S隨ZrO2粉含量變化情況

對于Pt-YSZ/YSZ復合電極體系而言，其電極電化學反應過程與Pt/YSZ電極體系相同，也主要表現為以下兩種形式：

這兩種形式電極反應活性區均在Pt-YSZ/空氣/YSZ三相界面處，如圖3所示。電極催化活性中微孔數量及孔徑大小的變化會顯著改變三相催化界面長度。由三相界面的定義，可以認為電極三相界面長度(L)可以近似用式(5)表示：

式中：f為形貌系數；N為電極單位表面積微孔的數量；d為電極表面微孔平均表觀直徑。由圖1和圖2可知，Pt-YSZ復合電極在ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%時具有較長的L，當ZrO2粉料含量為10%時L最長。這可以定性解釋為：隨著ZrO2粉料含量的增加，Pt電極在高溫下熔融現象得到抑制，金屬晶粒趨向分散，促使電極孔徑量增多；隨著ZrO2粉料含量的進一步增加，此時ZrO2晶粒增加，逐漸趨向致密化的YSZ固體電解質[3]。

圖3 電極反應機理示意圖

2.2 Pt-YSZ復合電極電化學性能

圖4(a)和圖4(b)分別表示不同配比Pt-YSZ復合電極的阻抗譜測量結果及擬合出的固體電解質及電極界面電阻。

由圖4(a)和圖4(b)可以看出：不同配比的Pt-YSZ復合電極的氧敏感元件在700 ℃測試溫度下，固體電解質材料電阻變化不大。而電極界面電阻隨ZrO2粉料含量變化明顯：當ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%時，電極界面電阻較小。這可以從不同配比的Pt-YSZ復合電極的微觀形貌圖得到解釋。

2.3 Pt-YSZ復合電極的響應性能

表1為采用不同配比的Pt-YSZ復合電極漿料制備的氧敏感元件對氧含量為1.09%的標準氣體的響應時間。

圖4 不同配比Pt-YSZ復合電極的阻抗譜測量結果及擬合出的固體電解質及電極界面電阻

表1 氧敏感元件響應時間與Pt-YSZ復合電極漿料配方的關系

由表1可知，氧敏感元件響應時間隨ZrO2粉料含量增加的變化，呈現先減小后增加趨勢。ZrO2粉料含量為10%的氧敏感元件響應最為迅速，這可以從電極界面反應電阻和微觀形貌圖得以解釋[4]。

3 結語

(1)通過在Pt粉中添加ZrO2粉料制備Pt-YSZ復合電極，ZrO2粉料能抑制Pt電極熔融。初步確定ZrO2粉料含量為7.5%～22.5%的Pt-YSZ復合電極漿料的三相界面長度較長，有較強的電化學催化活性，在700 ℃工作溫度下響應較快。