干濕交替下混凝土中水分和多離子耦合傳輸的數值研究

陳偉康，劉清風，2

（1.上海交通大學 船舶海洋與建筑工程學院，海洋工程國家重點實驗室，上海 200240；2.上海市公共建筑和基礎設施數字化運維重點實驗室，上海 200240）

1 研究背景

氯離子引起的鋼筋銹蝕是濱海和沿江區域混凝土結構出現耐久性問題的主要原因［1-3］。氯離子在混凝土內部孔隙發生由表及里的傳輸，當鋼筋表面的氯離子濃度到達閾值時，鋼筋表面的鈍化膜就會被破壞并開始銹蝕［4-6］。理解氯離子在混凝土中的傳輸機理是防止鋼筋銹蝕和維持混凝土結構正常工作性能的關鍵。

出現嚴重銹蝕問題的混凝土結構大多處于干濕交替區，混凝土長期處于非飽和狀態［7-9］。這里的氯離子在濃度梯度和水分傳輸的共同作用下，以相對較快的速度侵入混凝土內部［10］。為了能夠更加準確地預測氯離子的濃度分布和滲透深度，國內外眾多學者基于擴散-對流過程提出解析和數值模型來研究干濕交替下的氯離子傳輸問題［11-15］。

值得注意的是，服役中的混凝土由于自身材料組成以及所處外部環境（海洋、鹽湖、除冰鹽）的復雜性，其內部孔隙液中呈現的始終是一種多離子共存狀態，異種離子間的電化學耦合效應將影響包括氯離子在內的每一種離子的傳輸［16-18］。起初，學者們嘗試采用電中性假設［19］和零電流假設［20-21］來考慮離子間的相互作用，但這兩種假設只是為了簡化求解偏微分方程而在數學上做出的近似，不能反映孔隙液中真實存在的電化學現象。近年來，學者們開始基于嚴格的Gaussian 靜電理論表征離子間的電化學耦合作用對多離子傳輸的影響［22-23］。

為深入了解多離子間電化學耦合效應和水分對流效應對氯離子傳輸的耦合作用，本文基于非飽和混凝土中傳質機理的分析，構建了水分和多離子傳輸的理論方程，建立了混凝土在細微觀尺度下的多相模型，并通過現有文獻中的兩個第三方案例驗證了模型的可靠性。通過數值研究系統分析了多離子在干濕循環下的傳輸行為，闡明了在求解非飽和傳輸問題時運用多離子模型相對于僅考慮單一氯離子模型的巨大差異，同時探討了干濕循環過程中的各項相關參數對多離子間電化學耦合效應的影響。本研究將有助于加深對干濕交替環境下混凝土中氯鹽侵蝕問題理解，為混凝土結構耐久性設計以及既有結構的修復與加固提供理論參考。

2 研究方法

2.1 機理分析干濕交替下混凝土中水分和多離子的耦合傳輸存在著多種復雜的機理，如圖1所示。淺層混凝土中發生對流主導的離子傳輸，而深層混凝土中的傳輸則是擴散主導。干燥過程中，淺層混凝土中的液態水向混凝土表層移動，離子在對流作用下向混凝土表面遷移并積累；濕潤過程中，水分從外部環境滲透到混凝土內部，不僅外部溶液中的離子會隨著水分的滲透進入混凝土，而且干燥過程結束時積累在表層混凝土的離子也會被水分帶入混凝土內部。水分傳輸主要在淺層混凝土中進行，而深層混凝土仍處于接近飽和的狀態，此區域離子發生擴散主導的傳輸。由于所帶電荷和擴散系數各不相同，多種離子在孔隙液中傳輸時，局部區域內帶正、負電荷的離子將產生濃度差，孔隙液中存在電荷不平衡現象，從而在局部區域內產生靜電勢，影響每一種離子的傳輸，這就是異種離子間的電化學耦合效應。另外，離子在傳輸過程中會與水泥水化產物發生固化作用，有一部分離子會被水化產物捕獲（物理吸附），也有一部分離子會與水化產物發生化學反應（化學結合）［24-25］。

圖1 干濕交替下混凝土中水分和多離子耦合傳輸示意

2.2 理論方程根據機理分析可知，擴散、對流、電化學耦合效應以及固化作用共同影響著多離子在非飽和混凝土中的傳輸。基于此，首先構建非飽和混凝土中的水分傳輸方程，然后構建多因素耦合作用下的多離子傳輸方程。

2.2.1 水分傳輸 水分在非飽和混凝土中的傳輸可以用Richard 方程來描述［26-27］：

式中：θ為水分飽和度；t 為時間，s；D（θ）為水分擴散系數，m2/s。

研究表明，在干燥和濕潤過程中水分的傳輸機理是截然不同的［28］，墨水瓶效應引起的滯后性使得水分在干燥和濕潤過程中具有完全不同的擴散系數。Leech 等［29］研究指出濕潤過程水分的擴散系數可表示為：

2.2.2 多離子傳輸 非飽和混凝土中各種離子濃度的時空變化滿足如下的質量守恒方程：

式中：cbi為固化離子的濃度，mol/m3；cfi為自由離子的濃度，mol/m3；Ji為第i種離子的通量，mol/（m2·s）；N 為離子種類的數目。根據能斯特-普朗克方程，第i 種離子的通量可表示為：

式中：Di（θ）為第i 種離子的非飽和擴散系數，m2/s；zi為第i 種離子的電荷數；F 為法拉第常數，9.468×104 C/mol；R 為理想氣體常數，8.314 J/（mol·K）；T 為絕對溫度，298 K；Φ為靜電勢，V；?為混凝土的孔隙率，0.14。

式（5）右邊的三項分別表示擴散通量、電遷移通量和對流通量。將式（5）代入式（4）可得：

水分飽和度影響著離子在非飽和混凝土中傳輸時的擴散系數［31］，本研究采用冪函數來表示離子的擴散系數：

式中：ξ為材料常數；Di，1為第i 種離子的飽和擴散系數，m2/s；φ為與混凝土孔隙率相關的常數。

如前所述，靜電勢由孔隙液中存在的電荷不平衡產生，本研究采用基于嚴格Gaussian 靜電理論的水分飽和度修正的Poisson 方程來表征靜電勢與電荷不平衡之間的關系：

式中：ε0為真空介電常數，8.854×10-12C/（V·m）；εr為水的相對介電常數，80。

本文所考慮的混凝土孔隙液的自由離子為K+、Na+、Cl-和OH-這4 種，其中能與水泥水化產物發生化學結合的主要是氯離子，采用水分飽和度修正的Langmuir 等溫吸附曲線來表示氯離子與水泥基固相間的物理吸附及化學結合［20］：

式中：α、β為修正的Langmuir 等溫吸附常數，1.67、4.08；w 為無量綱的常數，0.3。

根據式（9），式（6）經數學推導可轉化為：

至此，控制非飽和混凝土中水分和多離子耦合傳輸的理論方程已經構建完成，式（1）、式（8）和式（10）將分別被用來描述水分、靜電勢和多離子在非飽和混凝土中的時空變化。

2.3 模型建立本研究將混凝土視為由砂漿、骨料以及骨料-砂漿界面過渡區（ITZ）組成的各向異性結構，基于符合Fuller 級配的骨料粒徑分布，在細微觀尺度上建立了二維三相的混凝土模型。如圖2所示，該模型邊長為100 mm，所有圓形區域代表半徑為1.5～10 mm 的骨料，每個骨料外面的薄層代表ITZ，剩余部分為砂漿，骨料體積分數為50%，ITZ 的厚度為40 μm。骨料因其高度致密性而被假設是不可滲透的（Dagg=0），僅砂漿和ITZ 被劃分網格。ITZ 遠比砂漿要疏松多孔，物質在ITZ 中的擴散系數是在砂漿中的2～15 倍［32］。需要注意的是，在實際中混凝土中的骨料形狀并非是正圓形的［33］。有關骨料形狀的影響，前期研究發現在由電遷移過程占主導地位的傳輸過程中，骨料形狀對于離子傳輸會產生一定影響［34］。但考慮到首先本文不存在外加電場，離子的電遷移過程相對弱化，骨料形狀對離子傳輸的影響相對較小；其次本文主要側重于研究多離子間電化學耦合效應和對流作用對氯傳輸的影響，為便于計算，本研究中采用含圓形骨料的混凝土幾何模型。

圖2 混凝土幾何模型與網格劃分

本研究將混凝土中水分-多離子的耦合傳輸視為一個二維問題。在混凝土暴露面處（x=0，y∈（0，L）），水分和離子在干/濕過程中將采用不同的邊界條件：在干燥過程中，水分能夠在暴露面處進行交換而離子不能進出界面；在濕潤過程中，混凝土暴露面重新接觸到外界的侵蝕性溶液，表層孔隙立即達到飽和狀態，孔隙液內的自由離子濃度與侵蝕性溶液中的離子濃度相等。混凝土其他面被密封以隔絕水分和離子的傳輸，均采用零通量的邊界條件。整個干濕交替過程中不外加任何電場和電流。各個變量的邊界條件和初始條件如表1所示。

表1 干濕交替下混凝土中不同變量的邊界條件和初始條件

2.4 模型驗證本研究通過以下兩個案例來驗證所提出模型的可靠性。

案例一：Sergi 等［35］通過試驗研究了濕潤過程混凝土中水分和多離子的傳輸。在他們的試驗中，初始時混凝土是不飽和的并且含有鉀離子（100 mol/m3）、鈉離子（285 mol/m3）和氫氧根離子（385 mol/m3）。然后將試塊的一個表面浸沒在1 mol/L 的氯化鈉溶液中，其他表面用石蠟封住，100 d 后取出試塊測量氯離子和氫氧根離子的濃度。

案例二：Sun 等［36］設立了4 種類型的試驗條件研究干濕循環下水分和氯離子在混凝土中的傳輸。試驗中，混凝土的尺寸為100 mm×100 mm，測試時間為140 d。最后，通過選擇電極測量混凝土指定深度的氯離子含量。本文選取了兩種類型的試驗條件來驗證模型在求解干濕循環氯離子傳輸問題的可靠性：TC-1，浸沒在3.5%的氯化鈉溶液中，持續140 d；TC-2，先干后濕，干燥時暴露在大氣環境中，濕潤時浸沒在3.5%的氯化鈉溶液中，1 個循環為14 d，干濕時間比為13∶1，共10 個循環。

模型中關鍵參數的選取如表2所示。李春秋等［28］對干濕循環下混凝土中水分的擴散系數進行了詳細討論，本模型基于該文獻選取了水分的濕潤/干燥擴散系數。K+、Na+、Cl-和OH-的飽和擴散系數取值來源于Wang 等［20］的工作。僅ξ需要根據實驗所選材料的具體情況在該常數的合理取值范圍內進行調整。本數值模型預測結果與Sergi 等［35］100 d 試驗結果對比如圖3所示，與Sun 等［36］140 d 試驗結果對比如圖4所示。

表2 模型中關鍵參數的取值 擴散系數單位：m2/s

由圖3 和圖4 可見，本模型無論是預測非飽和混凝土濕潤過程中的多離子傳輸，還是預測干濕循環下混凝土中的氯離子傳輸，都具有較高的準確性。接下來，將應用本模型來針對干濕交替下混凝土中水分和多離子的耦合傳輸行為開展理論和數值研究。

圖3 數值模型預測結果與Sergi 等［35］100d 試驗結果對比

圖4 數值模型預測結果與Sun 等［36］140d 試驗結果對比

3 結果與討論

本節假定混凝土的初始狀態是飽和的，混凝土內部的主要自由離子為K+、Na+和OH-，濃度分別為100、285 和385 mol/m3。先進行干燥過程（暴露在大氣環境中），再進行濕潤過程（浸沒在600 mol/m3的NaCl 溶液中）。在1 個干濕循環中，干燥時間是13 d，濕潤時間是1 d，共進行10 個干濕循環共140 d。模型中水分和各類離子擴散系數的選用與2.4 節中案例二的一致。

3.1 水分-多離子的傳輸概況

3.1.1 水分飽和度的分布 水分在干/濕過程中的傳輸機理是不同的，圖5 展示了第5 個循環中干燥和濕潤過程水分飽和度的分布。在干燥過程中，表層混凝土的孔隙飽和度低于淺層混凝土，水分在飽和度梯度的作用下發生由里及表的傳輸，水分飽和度隨著時間的推移逐漸降低，但是水分的排空深度在干燥過程中是有限的，這個深度為水分傳輸的影響深度；在濕潤過程中，混凝土接觸外部溶液后表面孔隙立刻達到飽和，水分在毛細孔壓力的作用下發生由表及里的傳輸［37］，水分飽和度隨著時間的推移而增加，最終使得整個混凝土接近于飽和。值得注意的是，混凝土在13 d 干燥過程中蒸發的水分，在濕潤過程中僅用了1 d 就填充至將近飽和，可見水分在干燥過程中的擴散系數遠遠小于濕潤過程，體現了干濕過程中水分傳輸的滯后性。

圖5 第5 個干濕循環中水分飽和度的分布

3.1.2 多離子濃度和靜電勢的分布 不同種類的離子由于初始條件及邊界條件的不同在干濕循環作用下的傳輸情況有一定差異。本小節著重展示氯離子和氫氧根離子在第5 和第10 個干濕循環中的濃度分布，如圖6所示。干燥過程淺層混凝土的氯離子會隨著水分的移動被運往表面并積累，而深層處的氯離子沒有受到水分對流效應的影響繼續向混凝土內部擴散，干燥結束時混凝土表面的氯離子含量將高于外界溶液中的；濕潤過程吸入的外界溶液不僅本身攜帶氯離子，還會將干燥結束時積累在混凝土表面的氯離子帶入至混凝土內部，使得氯離子在淺層混凝土中出現一個濃度峰值。氫氧根離子在干燥過程同樣也是隨著水分傳輸在混凝土表面積累，但與氯離子不同的是由于混凝土內部含有氫氧根離子，使得淺層混凝土中氫氧根離子存在一個濃度的最小值；在濕潤過程中，對流效應促使表面的氫氧根離子隨水分向混凝土內部移動，但與此同時，由于外界的氫氧根離子濃度近似為零，濃度梯度又促使氫氧根離子由內向外擴散。總體上看，在干濕循環的影響下，混凝土內的氯離子含量不斷增加而氫氧根離子含量逐漸減少。

圖6 第5 個和第10 個干濕循環中氯離子和氫氧根離子的濃度分布

多離子在非飽和混凝土傳輸的過程中，會因所帶電荷、擴散速率等自身性質不同而在孔隙液局部產生微小電場，這種電荷不平衡現象所產生的靜電勢正是導致異種離子之間發生電化學耦合效應從而影響離子的輸運過程的關鍵。本文采用基于Gaussian 靜電理論的Poisson 方程來描述靜電勢在混凝土中的分布情況。圖7 展示了第5 個干濕循環中靜電勢的分布情況。即使未施加外部電壓或電流，僅由于電荷不平衡所產生的最大靜電勢可達30 mV。靜電勢的分布與時間和空間有關。干燥過程靜電勢從正值逐漸演變為負值，而濕潤過程靜電勢始終為正值。淺層混凝土的靜電勢相較于混凝土深處的數值更大、變化更劇烈，可見該區域多離子之間的電化學耦合作用更強。在干燥階段結束（td=13 d）濕潤階段開始（tw=0 d）時，由于混凝土暴露面離子邊界條件的變化使得靜電勢的分布整體上發生了突變。

圖7 第5 個干濕循環中靜電勢的分布

3.2 多離子/單一氯離子傳輸差異對比本節將對考慮多離子（K+、Na+、Cl-和OH-）與僅考慮單一氯離子時干濕交替下各種離子的傳輸差異進行分析。當混凝土內部發生多離子耦合傳輸時，孔隙液中每一種自由離子的運動都會受到離子間電化學耦合作用的影響，然而這種相互作用在單一離子傳輸時并不存在。圖8 展示了考慮與未考慮離子間電化學耦合效應時第10 個濕潤過程結束氯離子和氫氧根離子的濃度分布情況。通過對比可以發現，多離子間的電化學耦合效應提高了氯離子的濃度，尤其在淺層混凝土中這種效應的影響更加顯著。然而對于氫氧根離子，電化學耦合效應的影響并非是單調性的，在淺層混凝土中加速氫氧根離子的滲出，而在深層混凝土中降低其滲出速率。

圖8 考慮多離子和僅考慮單一氯離子傳輸時干濕循環氯離子和氫氧根離子的濃度分布

為更加直觀地反應多離子間電化學耦合效應對干濕循環下離子傳輸的影響，分別基于多離子模型和單一氯離子模型計算自由氯離子經過5 個以及10 個干濕循環后在混凝土中的攝入量，結果如圖9所示。在5 次和10 次干濕循環結束時，考慮多離子傳輸氯離子的攝入量分別是僅考慮單一離子傳輸的1.18 倍和1.26 倍。可見，電化學耦合效應對于氯離子在干濕交替下的滲入過程產生了非常大的影響，并且隨著干濕循環的次數的增加，這種影響將會被進一步放大。主要原因是：如圖7所示，在干燥過程中，靜電勢在大部分時間內為負值，可認為暴露面處的電勢高于混凝土內部；在濕潤過程中，暴露面處的電勢低于混凝土內部。當混凝土內外存在電勢差時，帶正電的離子趨向于向低電勢處移動，而帶負電的離子趨向于向高電勢。氯離子在干燥和濕潤過程分別向混凝土外部和內部傳輸，此兩種情況下帶負電的氯離子均在向高電勢處移動，因此電化學耦合效應在干/濕過程中均加快了氯離子的傳輸。若忽略該效應，將會導致對于混凝土中氯離子攝入量的預測偏低，進而導致以此為依據的混凝土結構設計偏危險，鋼筋更易發生銹蝕。

圖9 考慮多離子和僅考慮單一氯離子傳輸時混凝土中自由氯離子的含量變化

3.3 干濕循環參數對多離子間電化學耦合效應的影響根據3.2 節的分析可知，多離子傳輸產生的電化學耦合效應會在很大程度上加快氯離子的傳輸，提高滲入混凝土中的氯離子濃度。本節將對干濕循環中幾個重要的相關參數對電化學耦合效應的影響展開分析。在研究干濕循環氯離子傳輸的工作中，很多學者將氯離子的峰值濃度以及對流區厚度（峰值濃度所處位置與混凝土暴露面之間的距離）作為研究的重點［36，38］。由圖8 可見，相較于單一氯離子傳輸，多離子耦合傳輸情況下氯離子的峰值濃度明顯增加而對流區厚度基本不變，因此可用多離子相對于單一氯離子傳輸的氯離子峰值濃度的增長率（η）來表征不同參數下電化學耦合效應的影響程度。圖10 為不同干濕時間比（td/tw）、不同循環次數（N）和不同干燥過程水分邊界飽和度（θd）下考慮多離子和單一離子傳輸時的氯離子峰值濃度以及相應的峰值濃度增長率。

由圖10 可見：（a）隨著干濕時間比的增大，混凝土在濕潤過程中接觸外部溶液的時間縮短，使得干濕循環中氯離子的攝入量減少，無論在考慮多離子還是僅考慮單一氯離子傳輸時的氯離子峰值濃度都相應的減少；與此同時，η也隨著干濕時間比的增大逐漸減小。（b）干濕循環次數會影響氯離子的攝入量，當濕潤過程次數增加時，會有更多的氯離子隨著吸水過程進入混凝土內部。隨著干濕循環次數的增加，氯離子的峰值濃度在多離子和單一離子傳輸時均逐漸增大，并且η也逐漸增大。（c）干燥過程水分的邊界飽和度主要受到環境相對濕度、溫度和風速等的影響。環境相對濕度越低，溫度越高，風速越大，混凝土表層孔隙中的水分蒸發的越快，水分的邊界飽和度越低。在干燥過程中，隨著水分邊界飽和度的降低，淺層混凝土孔隙中水分飽和度降低，毛細孔負壓力增加。在接下來的濕潤過程，對流效應趨于明顯，氯離子的攝入量增加。隨著干燥過程水分邊界飽和度的減小，η逐漸增大。值得注意的是，峰值濃度增長率與氯離子峰值濃度隨上述3 個參數變化的趨勢相一致，可見多離子間電化學耦合效應的影響程度與氯離子峰值濃度為正相關。

圖10 不同干濕循環參數下的氯離子峰值濃度以及峰值濃度增長率

上述規律表明，在干濕交替下，干濕時間比的減小，干濕循環次數的增加，干燥過程水分邊界飽和度的減小都會增加混凝土中氯離子的攝入量，提高氯離子濕潤過程的峰值濃度，與此同時電化學耦合效應對氯離子傳輸的影響程度也會變大。

4 結論

本文綜合考慮擴散、對流、多離子間的電化學耦合效應和離子固化作用對多離子傳輸的影響，通過機理分析、構建理論方程、建立經過試驗驗證的混凝土多相模型并進行數值求解等方法，系統研究了干濕交替下混凝土中水分和多離子的耦合傳輸過程，著重分析了運用多離子模型相較于僅考慮單一氯離子模型在求解非飽和傳輸問題時的巨大差異，全面討論了干濕循環過程中的相關參數對電化學耦合效應的影響，得到以下主要結論：（1）干濕循環下不同離子的傳輸存在差異性，濕潤過程氯離子存在一個濃度最大值，干燥過程氫氧根離子存在一個濃度最小值。異種離子間的電化學耦合效應會在孔隙液中產生時空變化的靜電勢。在干燥過程中，靜電勢從正值逐漸演變為負值，并在絕大部分時間內保持負值；在濕潤過程中，靜電勢的分布始終為正值。淺層混凝土的靜電勢相較于混凝土深處的數值更大、變化更劇烈，可見該區域多離子間的電化學耦合效應最為明顯。（2）可用多離子相對于單一離子傳輸時的氯離子峰值濃度增長率來表征不同干濕循環參數下電化學耦合效應的影響程度。經分析發現，干濕時間比的減小，干濕循環次數的增加，干燥過程水分邊界飽和度的減小，三者都會增加濕潤過程氯離子的峰值濃度，并且進一步放大多離子間的電化學耦合效應對氯離子傳輸的影響。多離子間電化學耦合效應的影響程度與氯離子峰值濃度為正相關。（3）考慮多離子和僅考慮單一氯離子傳輸時，氯離子在非飽和混凝土中的濃度分布存在較大差異。無論在干燥過程還是濕潤過程中，多離子電化學耦合效應均會加快氯鹽侵蝕，氯離子含量可達單離子傳輸模型的1.26倍（10 個干濕循環結束時）。另外，本研究表明電化學耦合效應對氯離子攝入量的影響程度會隨著干濕循環次數進一步增大。總之，在干濕交替環境下，若僅考慮單一離子傳輸會導致對氯離子攝入量的預測偏低，并致使混凝土的耐久性設計偏危險。