基于熒光光譜的輕質油乳化物油水比估測研究

袁 麗， 王立彬， 焦慧慧

1. 燕山大學信息科學與工程學院， 河北 秦皇島 066004 2. 燕山大學里仁學院， 河北 秦皇島 066004

引 言

溢油事故發生后， 存在于海面的溢油在風、 浪、 流等環境動力綜合作用下， 會發生擴散、 漂移、 乳化、 生物降解等一系列復雜的物理化學變化[1]。 在此過程中， 溢油與海水混合， 由于油與水是不相溶的兩相介質， 會先后形成油包水、 水包油等不同類型的油水乳化物。 部分油水乳化物因含有大量的海水， 體積可增大5～6倍， 呈“巧克力慕斯狀”或“黑褐色泡沫狀”， 比重和粘度也隨之變大， 妨礙大多數機械回收設備的有效操作， 使溢油清除工作更加困難。 因此對乳化溢油進行有效監測和評估， 有助于海面溢油應急工作的決策， 對海洋環境的保護具有重要意義。

目前海面溢油能被多種遙感技術手段所探測， 包括微波雷達[2]、 多/高光譜遙感[3]、 熱紅外[4]、 激光誘導熒光[5]等， 不同技術方式具有不同的探測機理與響應特征。 其中， 激光誘導熒光(LIF)技術是一種主動光學探測技術， 具體為搭載在載體中的激光源發射激光到海面， 浮于海面的溢油會受激發射含多種其成分信息的熒光[6]， 接收到的獨特的熒光光譜不僅可用于溢油量的估算， 而且還可識別溢油種類[7]， 所以此方法被認為是目前海面溢油探測領域最有效的監測技術手段之一。 目前針對溢油乳化液的相關研究大多是實驗樣品的分離、 萃取等處理的檢測方法的研究， 尚未有直接利用LIF探測海面溢油乳化液的相關理論及方法， 且海面溢油的典型污染形式-溢油乳化物的評估模型尚未構建， 其表層油水比的光學遙感估算難題亟待突破。 因此， 論文嘗試采用激光誘導熒光的技術手段， 明晰不同類型， 不同油水比下的溢油乳化物熒光響應差異與變化規律， 以期實現輕質油乳化物油水比的估測。

1 實驗部分

1.1 實驗系統與樣本

LIF光譜測量系統[8]， 主要包括激光發射系統、 光學接收系統、 光電轉換系統和信號采集系統四部分。 具體實驗系統如圖1所示： 系統采用405 nm激光作為激發光源， 功率為60 mW， 光斑直徑為5 mm。 光譜儀的積分時間為200 ms， 光譜儀獲得的熒光光譜通過計算機進行分析和處理。

圖1 LIF系統測量溢油熒光示意圖

實驗中， 選取市售0#柴油與3#煤油， 采用加入乳化劑的方法來制備輕質油乳化物， 選取的兩種乳化劑分別是Tween80(簡T80)和Span80(簡S80)[9-10]， 另實驗海水采用渤海海水。 在500 mL燒杯中加入一定組成的混合乳化劑， 再加入定量的輕質油和海水， 用攪拌機先快速持續攪拌20 min， 再慢速攪拌5 min， 即可制備出一定油水比的輕質油乳化液。 其中， 乳化柴油的數據用于統計分析和建模， 乳化煤油的相關數據用于驗證。 考慮到乳化液的穩定性， 以及根據顯微鏡觀察到的不同含水率下的乳化液中的液滴狀態， 發現不同油的相同類型溢油乳化物的含水量范圍并不完全相同。 因此乳化柴油的數據選取含水率范圍為1%～30%的15種穩定油包水型乳化物樣品， 每種樣品取兩組數據， 共計30組； 選取含水率范圍為85%～98%的10種穩定水包油型乳化物樣品， 共計20組。 乳化煤油的數據， 包括含水量范圍為1%～25%的7種油包水型乳化物樣品數據； 以及含水率范圍為70%～98%的7種水包油型乳化物樣品， 每種樣品也同樣取兩組數據。

乳化液制備完成后， 靜置片刻， 采用搭建的LIF系統對制備的不同乳化物分別進行激光誘導熒光的實驗測量， 進而采集不同乳化液的發射光譜。

1.2 數據收集與處理

影響到溢油乳化液中熒光信號強度的系統因素主要有： (1)激發光強度， 當乳化液油水比一定時， 熒光信號隨著激發光強度的增大而增大； (2)接收距離， 望遠鏡接收到的信號強度與接收距離的平方成反比； (3)系統激發與接收的角度， 與海面垂直激發與接收時， 這時的角度為最小， 熒光信號的強度值最大， 隨角度的增大， 熒光強度值會減小。 基于此， 為簡化絕對計量所涉及的因素， 利用海水的拉曼散射信號對乳化液的熒光信號進行歸一化處理[11]， 可以消除由于激發光強度， 接收距離等系統本身對接收到的熒光信號強度的影響， 實現不同LIF系統探測得到的熒光信號的校準。 因此， 我們先將光譜進行平滑處理， 后將測得的熒光強度值與海水拉曼強度值求比， 將比值作為后續分析的數據， 并且把這個比值稱為熒光相對強度值或者熒光因子。

以發射波長為橫坐標， 熒光相對強度值為縱坐標， 分別得到油包水和水包油兩種不同類型溢油乳化物不同油水比下的光譜曲線圖。

從圖2(a)油包水型乳化柴油的光譜曲線可以看出， 不同油水比下的光譜形狀類似， 主要表現為2個特征熒光峰， 其對應的發射波長所在范圍分別為： 420～440和450～460 nm; 從圖2(b)水包油型乳化柴油的光譜曲線可以看出， 不同油水比下的光譜形狀也具有相似性， 主要表現為4個特征熒光峰， 其對應的發射波長所在范圍分別為： 420～440， 450～460， 480～490和490～500 nm。

圖2 乳化柴油光譜曲線

2 結果與討論

特征熒光峰可反映油品中的熒光性組分。 乳化柴油的兩種不同類型， 特征熒光峰數目不同， 體現柴油不同熒光性組分隨油水比變化的不同。 熒光性組分隨油水比不同而變化的趨勢是進行熒光光譜量化的基礎。

2.1 油包水型乳化液的光譜分析

2.1.1 模型建立

將油包水型乳化柴油表現的兩個特征熒光峰分別建立熒光峰值和油水比之間的關系， 首先采用圖3所示散點圖進行關系的判斷和分析。 可以看出： 兩個特征熒光峰峰值與含水率之間都呈現非線性關系， 且表現的趨勢是一致的， 該趨勢可描述為隨含水量的升高先升高， 然后降低。 因此接下來將熒光峰值與含水率之間建立曲線回歸模型[12]。

圖3 油包水型乳化柴油熒光峰值與含水率散點圖

根據經驗， 熒光峰值與含水率之間可建立二次曲線或三次曲線。 通過對比， 發現三次曲線模型的擬合度比二次曲線的高， 另外， 為提高模型的擬合度， 分別建立含水率對數和熒光峰值對數的三次曲線模型， 且模型對應的R平方值分別為0.901和0.937。 表1將模型質量分析和模型對比判斷進行了匯總: 熒光峰值對數與含水率對數之間建立的三次曲線， 模型質量最高。

表1 油包水型乳化柴油熒光峰值與含水率模型匯總表

2.1.2 驗證分析

將乳化煤油數據作為驗證分析的數據， 油包水型乳化煤油光譜曲線如圖4： 其具有四個特征熒光峰， 對應發射波長所在范圍分別為： 420～430， 450～460， 480～490和490～500 nm。 將四個熒光峰值分別與含水率之間建立三次曲線。 通過計算模型各參數， 油包水型乳化煤油各熒光峰值對數和含水率對數之間建立的三次曲線模型也具有較高質量。

圖4 油包水型乳化煤油光譜曲線

2.1.3 機理分析

對于油包水型乳化輕質油， 熒光相對強度值可以認為等于乳化物受激發的光子數減去衰減的光子數(吸收和散射)， 再減去水滴的降低值。 即乳化物熒光強度值=受激發的光子數-衰減的光子數-水對熒光的分散值。 油包水型乳化輕質油在小于一定油水比范圍內熒光強度增加， 說明純油時熒光有一部分被吸收(即純油的吸光度高)， 加入海水后， 相當于油被稀釋， 油吸光的能力降低(吸光度降低)， 這時發射出的熒光是增加的； 當油被稀釋到一定范圍， 隨含水的繼續增加， 水對熒光的降低作用越來越明顯， 導致熒光強度值會越來越低。

2.2 水包油型乳化液的光譜分析

2.2.1 模型建立

將水包油型乳化柴油表現的4個特征熒光峰分別建立其和油水比之間的關系， 首先采用圖5所示散點圖進行關系的判斷和分析。

圖5 水包油型乳化柴油熒光峰值與含水率散點圖

通過圖5熒光峰值與含水率的散點圖， 看出兩者之間也為非線性關系， 接下來分別對各種模型進行對比分析。 計算的各模型參數如表2所示。

表2 水包油型乳化柴油熒光峰值與含水率模型匯總表

通過表2數據， 可看出水包油型乳化柴油的熒光峰值與含水率之間建立三次曲線模型， 具有最好的擬合度， 模型質量高。

2.2.2 驗證分析

將乳化煤油數據作驗證分析， 水包油型乳化煤油光譜曲線如圖6： 其具有四個特征熒光峰， 對應發射波長分別為：

420～430， 450～460， 480～490和490～500 nm。 將四個熒光峰分別與含水率之間建立三次曲線， 模型參數計算值可看出水包油型乳化煤油， 各熒光峰值和含水率之間建立的三次曲線模型也具有較高質量。

圖6 水包油型乳化煤油光譜曲線

2.2.3 機理分析

對于水包油型乳化液， 入射光強不變的條件下， 隨含水率的升高， 熒光產量降低， 熒光相對強度自然也會降低。

2.3 不同類型乳化輕質油油水比估測方法

由前面對不同類型乳化輕質油量化分析可知: 油包水型乳化物熒光峰值對數與含水率對數之間可建立三次曲線模型； 水包油型乳化物熒光峰值與含水率之間可建立三次曲線模型。 表明不管是乳化柴油還是乳化煤油， 油包水型或水包油型乳化物的熒光性組分隨油水比變化的趨勢是一致的， 形式可表示為油包水型： lnImax=k1(lnw)3+k2(lnw)2+k3lnw+M(其中， Imax表示熒光峰值，w表示含水率，k1，k2和k3分別為不同系數， M為常量)； 水包油型：Imax=Aw3+Bw2+Cw+D(其中，Imax表示熒光峰值，w表示含水率，A，B和C分別為不同系數， D為常量)。

相同變化趨勢下， 變化的程度會不同， 即模型中的系數和常量值不同， 其值依賴于具體油種以及具體熒光峰。 如果將不同油種不同類型乳化溢油熒光峰與油水比曲線模型中對應的系數值和常量值統計為一個數據表， 根據測得的熒光峰值， 查表代入相應參數值， 計算即可得出對應油水比。 基于此， 論文提出基于參數查找表的乳化輕質油油水比估測方法。

對同屬輕質油的油種來說， 熒光性組分具有相似性， 可找到相同熒光峰， 同油種的不同類型溢油乳化物也存在相同熒光峰。 根據前面兩種典型輕質油的量化分析， 不同類型乳化煤油和乳化柴油， 均存在的特征熒光峰對應的發射波長所在范圍分別為： 420～430和450～460 nm。 因此可建立如表3所示查找表。

表3 乳化輕質油參數查找表(發射波長450～460 nm)

將油水比估算模型中的lnw，w統一作為自變量x， lnImax和Imax統一表示為因變量y， 則模型可統一表示為如下方程式：ax3+bx2+cx+d1=y， 用d=d1-y， 則ax3+bx2+cx+d=0。 該方程的求解可利用卡丹公式的通用求根公式解得。 求得的x的值， 如果是水包油型乳化溢油，x的值為對應油水比； 如果是油包水型乳化溢油，ex為對應油水比。

3 結 論

通過實驗數據的統計分析， 找到乳化輕質油熒光峰值與油水比之間的數據關系， 且發現溢油乳化物的定量計算與油種密不可分。 最后提出一種基于參數查找表的油水比估測方法， 可根據熒光相對強度最后反演得到油水比， 一定程度上實現了乳化輕質油的定量估算。 由于實驗系統測量輕質油乳化液的熒光光譜均基于同一深度(即表層)， 探尋的只是熒光相對強度值與不同油水比的二元關系。 實際情況中， 乳化液深度的不同， 熒光相對強度值也會有所差別。 后續研究可將不同深度加入其中， 研究不同深度、 不同油水比、 熒光相對強度值之間的多元關系， 最終為實際乳化溢油的估算提供更精確依據。