深海富鈷結核微區(qū)X射線熒光光譜分析和數(shù)據(jù)挖掘

任江波, 王汾連*, 何高文, 張 昕, 鄧希光, 余紅霞

1. 南方海洋科學與工程廣東省實驗室(廣州)， 廣東 廣州 511458 2. 自然資源部海底礦產(chǎn)資源重點實驗室， 廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣東 廣州 510075 3. 青島斯八達分析測試有限公司， 山東 青島 266002 4. 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室， 桂林理工大學， 廣西 桂林 541004

引 言

X射線熒光光譜分析(XRF)是一種強大的分析技術， 可以用來測定不同材料的元素含量。 當高能量的X射線照射到樣品時， 會與原子發(fā)生碰撞， 激發(fā)形成二次X射線熒光。 二次X射線熒光的波長或能量與元素有對應關系， 從而可以確定元素的相對豐度[1]。 微區(qū)X射線熒光光譜儀(μ-XRF)采用多導毛細管聚焦鏡將激發(fā)光聚焦到非常小的區(qū)域， 獲得極佳的空間分辨率， 可以進行快速掃描和分析。 μ-XRF是一種非破壞性的原位高分辨率的分析技術， 通過對不規(guī)則樣品、 甚至小件樣品進行簡單的制備， 能夠快速實現(xiàn)大面積掃描， 獲得元素的微米級空間分布， 清晰辨認巖石和礦物的結構和構造， 實現(xiàn)礦物自動識別和分析。 近年來隨著X射線光導管、 毛細管聚焦鏡技術的發(fā)展， μ-XRF已經(jīng)成為XRF技術發(fā)展的重要方向和新熱點， 廣泛應用在地質(zhì)、 材料、 生物、 醫(yī)學、 文物等領域[2]。

據(jù)估算， 海底結核(殼)鈷資源總量約是陸地探明鈷總儲量的5倍， 特別是高品位、 高豐度的西太平洋富鈷結核， 具備極大的開發(fā)前景[3]。 西太平洋富鈷結核是近年來新發(fā)現(xiàn)的海底固體礦產(chǎn)資源， 經(jīng)過最近幾年的詳細勘探， 2019年7月， 中國率先在西太平洋國際海域申請到7.4萬km2的富鈷結核勘探區(qū)。 研究顯示， 富鈷結核主要通過錳氧化物和鐵羥基氧化物清掃并富集海水中其他金屬元素， 在不同的階段通過不同生長過程形成不同的礦物和化學組成。 例如， 水成層的金屬元素主要來自富氧的底層海水， 相對富集Fe， Co和Ti等元素。 而成巖層是在有氧或亞氧條件下， 從沉積物孔隙水中沉淀金屬元素， 相對富集Mn， Cu和Ni等元素[4]。 西太平洋富鈷結核是一種淺埋藏型結核， 主體暴露在海水環(huán)境中， 結晶程度低， 生長極其緩慢(約1～5 mm·Ma-1)[5]。 全巖化學組成和礦物學研究結果顯示， 西太平洋富鈷結核主要顯示水成型結核的特征[5]。 然而， 富鈷結核的生長是地球上最慢的地質(zhì)過程之一， 受到多種因素控制[6]， 地質(zhì)歷史時期的環(huán)境變化對于富鈷結核的生長必然產(chǎn)生影響。 因此， 富鈷結核往往表現(xiàn)為一種非均質(zhì)性地球化學和礦物學特征， 粒徑達到6 cm的結核經(jīng)歷了數(shù)千萬年的海洋沉積歷史， 記錄了不同時期的水文作用和成巖沉淀作用等[7]。 富鈷結核是地質(zhì)歷史中海洋沉積記錄的典型代表， 金屬元素既是其基本組成， 同時也是了解富鈷結核生長過程中環(huán)境變化的關鍵指標[8]， 亟需高分辨率的測試分析手段揭示相關的古海洋環(huán)境變化。

μ-XRF技術可以提供富鈷結核原位高分辨率元素空間分布信息， 清晰揭示樣品的結構和構造特征， 以行列的矩陣數(shù)據(jù)形式存放， 達到數(shù)百萬的數(shù)據(jù)量。 大數(shù)據(jù)分析工具(Tableau Software)能夠幫助人們查看并理解海量數(shù)據(jù)， 實現(xiàn)快速分析、 可視化并分享信息。 需要注意的是， μ-XRF技術為半定量分析， 一般用計數(shù)率(cps)表示。 目前尚未發(fā)現(xiàn)關于μ-XRF在富鈷結核中的應用的報道， 因此有必要對相關數(shù)據(jù)開展質(zhì)量評價。 同時， 在新信息技術時代， 地球科學需要加強基于高性能計算和大數(shù)據(jù)的科學研究。 鑒于此， 本研究將μ-XRF獲得的各元素數(shù)據(jù)連接成相互關聯(lián)的多維矩陣， 借助于Tableau Software， 實現(xiàn)位置信息和特征元素數(shù)據(jù)的運算和篩選， 以期揭示富鈷結核形成和生長的環(huán)境條件， 推動富鈷結核成礦模型的構建。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本研究選擇粒徑約6cm的球形富鈷結核(C3BC1704)。 將樣品放置于砂線切割機中， 選取樣品的最大橫截面進行切割， 獲得經(jīng)過球心附近的半球狀結核樣品。 切割后的半球狀富鈷結核， 為不規(guī)則圓形， 最小半徑為55.8 mm， 最大程度上展示了結核生長發(fā)育的全過程。 將切割后樣品橫截面進行簡單的平滑處理， 保證樣品的橫截面平整。 將處理好的樣品放置于儀器樣品臺中央(十字交叉位置)， 采用橡皮泥進行簡單固定， 上機測試。

1.2 儀器與方法

本實驗在青島斯八達分析測試有限公司完成， 測試儀器為德國布魯克(Bruker)公司研發(fā)的M4 Tornado型高性能微區(qū)X射線熒光光譜儀。 該儀器的激發(fā)裝置由X射線光管與多導毛細管聚焦鏡構成， 可將X射線聚焦在最小14 μm區(qū)域， 從而獲得極佳的空間分辨率， 可以進行高精度的點掃描、 線掃描、 面掃描、 相分析和無標樣的定量分析。

富鈷結核樣品分析采用Rh靶， 激發(fā)電壓50 kV， 工作電流為200 μA， 光管功率10 W， 電子束光斑為14 μm。 測試樣品在真空環(huán)境中進行， 樣品倉真空度為20 mbar， 測試步長20 μm， 單點居留時間10 ms/像素點， 能量分辨率小于145 eV。 以矩形選框覆蓋富鈷結核的最大橫截面， 整個樣品(橫截面面積為65.7×55.8 mm2)的高精度面掃測試時間為29 h， 橫向3 285個列， 縱向2790行， 獲得像素點9 165 150個。

2 結果與討論

2.1 面掃描分析結果

富鈷結核中含量大于0.1%的主量元素包括Mn， Fe， Si， Al， Ca， Ti， Co， Ni， Cu和P等， 化學組成平均值結果見表1[5]。 對C3BC1704富鈷結核樣品開展面掃描， 以矩形選框覆蓋富鈷結核的最大橫截面， 獲得了大部分金屬元素的信號強度。 元素的信號強度及其分布特征顯示， 除了元素含量的影響， 原子序數(shù)越大信號相對越好。 具體可以劃分成3組： 第1組為Fe和Mn元素， 其中Mn的計數(shù)范圍為0～550 cps， Fe的計數(shù)范圍為0～554 cps。 第2組為Co， Ni， Ca， Ti， Cu和Si元素， 計數(shù)范圍為0～50 cps(圖1)。 第3組為Al和Sr元素等， 計數(shù)范圍為0～10 cps。

表1 西太平洋富鈷結核中主量元素含量(單位為%， 數(shù)據(jù)來自文獻[5])

μ-XRF的譜線較為簡單， 每一種元素都有自己固定的特征譜線， 重疊干擾較少且能量分辨率小于145 eV。 第1和2組均為主量元素， 有效計數(shù)變化范圍較大， 具有敏感的信號強度， 呈現(xiàn)較好的正態(tài)分布特征， 可以用來進行定量或半定量分析(圖1)。 然而， 主量元素， 尤其是過渡金屬元素對于稀土元素存在較大干擾。 例如， Mn與Gd， Fe與Dy的譜峰非常接近， 導致稀土元素未出現(xiàn)較好的譜峰曲線。 第3組元素有效計數(shù)較小， 信號弱不敏感， 呈現(xiàn)左偏的正態(tài)分布， 相關數(shù)據(jù)和圖譜結果建議作為參考。 利用M4 TORNADO儀器配置的HyperMap軟件繪制了各元素和混合元素在二維空間的分布， 圖2為各元素強度經(jīng)過標準化后(0～100)的分布特征。 圖2展示了Mn， Fe， Co， Ni， Cu， Ti， Ca， Si和Al等元素的高分辨率原位分析結果分布特征， 清晰呈現(xiàn)富鈷結核的結構構造。

圖1 各元素信號強度的頻譜分布圖

2.2 數(shù)據(jù)合并和挖掘

各元素信號數(shù)據(jù)以3 285列×2 790行的矩陣形式存放， 即每種元素具有9 165 150個數(shù)據(jù)點。 因相關數(shù)據(jù)量龐大， 無法直接定位并查看數(shù)據(jù)。 圖2中各元素的分布較直觀， 但難以量化對比。 各元素矩陣數(shù)據(jù)能夠以最小的空間展示空間分布， 然而他們?nèi)鄙賹奈恢眯畔ⅲ?且各元素之間無法關聯(lián)。 我們使用圖3中的方法， 把各元素的數(shù)據(jù)連接成一個多維元素的矩陣， 增加X坐標、Y坐標(橫、 縱)坐標信息， 可以使用大數(shù)據(jù)軟件Tableau Software進行數(shù)據(jù)分析。

圖2 富鈷結核μ-XRF元素信號橫截面分布圖

圖3 各元素數(shù)據(jù)合并成多維元素數(shù)據(jù)矩陣過程示意圖

富鈷結核數(shù)據(jù)中包含了外圍空白處低值數(shù)據(jù)， 如圖2中結核外圍黑色的部分。 具有位置信息的多維元素矩陣， 可以通過對X坐標、Y坐標、 元素值的限定來顯示和統(tǒng)計元素及元素之間的關系。 我們以X坐標=1 650、Y坐標=1 390為中心，S2=(X坐標-1 650)2×0.75+(Y坐標-1 390)2(S相當于到中心點的距離)， 然后以S=100， 200， 300， 400， 500， 600， 700， 800， 900， 1 000， 1 100， 1 200和1 250為界， 沿著生長層將富鈷結核分成14層[圖4(b)]， 定量分析結核從內(nèi)到外的元素變化。 在富鈷結核的橫截面選擇一條直徑， 顯示Mn和Fe元素的含量從內(nèi)部到外層波動劇烈。 其中， Mn元素含量顯示從低到高再降低的周期變化， 在中心生長點兩側(cè)共計展示出7個周期旋回[圖4(c)]。 統(tǒng)計富鈷結核內(nèi)部元素的分布， 需要消除空白數(shù)據(jù)對最外層的影響， 必須將外圍數(shù)據(jù)進行過濾。 根據(jù)數(shù)據(jù)的結構特征， 當S>1 250時， 過濾掉Mn元素信號低于150或者Fe元素信號低于140的數(shù)據(jù)； 同時當S>1 250時， 過濾掉Mn低于300， 同時Fe低于280的數(shù)據(jù)。 經(jīng)過外圍低值數(shù)據(jù)過濾， 獲得富鈷結核的形貌， 這里定義為“結核區(qū)”[圖4(a)]。 接下來， 對富鈷結核各金屬元素的特征探討和其他分析即在結核區(qū)基礎上進行， 例如圖1中展示各元素信號的頻譜分布。

圖4 富鈷結核不同元素在各圈層的含量變化特征

2.3 富鈷結核中元素的分布特征和地質(zhì)意義

西太平洋富鈷結核以黑色、 褐黑色的球形或者不規(guī)則形狀散布在深海沉積物的表層， 具有極大資源潛力和開發(fā)前景[3]。 富鈷結核的生長極其緩慢， 研究區(qū)洋殼的年齡范圍為172～150 Ma， 古老而穩(wěn)定的洋盆為富鈷結核的發(fā)育提供了適合的生長環(huán)境[5]。 C3BC1704富鈷結核的核心為一粒徑約6～7 mm的巖屑， 存在顯著的Al和Si元素富集(圖2)， 該巖屑即為結核的生長起點。 富鈷結核外層沿生長界面存在明顯裂隙， 指示富鈷結核最外層與內(nèi)核可能存在生長間斷(圖2)。 富鈷結核內(nèi)部亦發(fā)育一條徑向裂隙， 從中心向外延伸約2.1 cm。 裂隙的發(fā)育導致少量富Si組分的淺色粘土和石英等附著， 使得統(tǒng)計鐵錳(羥基)氧化物在富鈷結核生長過程中的金屬元素分布存在誤差。 為了排除富Si組分的影響， 可以過濾Si>0的數(shù)據(jù)。 例如， 在結核區(qū)過濾富Si組分后， Mn與Fe顯示良好的相關性(圖5)， 這種相關性與全巖化學組分統(tǒng)計結果一致[5]。

圖5 Mn vs Fe信號強度散點圖

C3BC1704富鈷結核采自水深為5 335 m的海底， 主體暴露于海水中， 少部分陷入沉積物。 該富鈷結核具有較高的Co含量和低Mn/Fe比值(平均值為1.1)， 屬于典型的水成成因， 區(qū)別于東太平洋混合成因型結核和陸緣型結核[5, 9]。 近年來研究顯示， 富鈷結核的生長環(huán)境并非一成不變， 大多數(shù)顯示出多成因類型的交替微米層[10]。 表層海水生物群落和生產(chǎn)力水平、 沉積速率、 沉積物類型、 底層海水氧逸度、 海底底流、 海底大型生物均是影響海底結核生長的因素[6]。 西太平洋富鈷結核具有數(shù)千萬年的生長時間， 是地球上最慢的地質(zhì)過程之一[6]， 期間沉積環(huán)境的變化不可避免。

西太平洋富鈷結核既是多金屬礦產(chǎn)資源， 又是環(huán)境長期變化的記錄。 本研究中的富鈷結核主量元素分布特征顯示， 各元素分布規(guī)律具有差異性(圖2)。 從中心到外圍定量結果顯示， Mn元素從核心到外圍呈現(xiàn)明顯的降低趨勢， 而Fe元素則呈現(xiàn)顯著的升高趨勢[圖4(d， e)]。 在橫截面直徑線上， Mn元素含量呈現(xiàn)周期性生長旋回， 顯示出多成因類型的交替微米層[圖4(c)]， 指示了富鈷結核的地球化學非均質(zhì)特性。 C3BC1704富鈷結核整體上呈現(xiàn)內(nèi)層相對富Mn， Cu和Ni， 外層相對富Fe， Ti， Co的特征。 其中Mn， Cu與Ni之間存在較好的正相關關系， Fe， Ti與Co之間存在較好的正相關關系， 符合目前的認識[5]。 富鈷結核的生長需要一個長期而相對穩(wěn)定的環(huán)境， 期間存在周期性的環(huán)境變化， 造成金屬元素在富集過程和分布的差異。

富鈷結核具有極高的表面積(平均達到325 m2·g-1)和高孔隙度(平均達到60%)， 促進了金屬元素在其表面有效吸附[7, 12]。 研究認為富鈷結核生長主要發(fā)生在沉積物-海水界面附近， 金屬元素主要來自海水， 部分來自沉積物內(nèi)部的孔隙水。 Fe和Mn的羥基氧化物是構成富鈷結核的主要成分， 它們在富鈷結核中此消彼長， 指示了環(huán)境的差異。 其中Mn在沉積物內(nèi)部相對容易活化， 而Fe在沉積物內(nèi)部難以遷移。 具體而言， 水成層具有致密的生長結構、 較低的Mn/Fe比值和較低的Ni和Cu含量， 以及較高的Co含量[11]， 鐵錳(羥基)氧化物膠體對水柱中金屬元素的強烈清除作用， 造成了這些元素的富集。 然而， 富鈷結核內(nèi)層與外層具有較大差異， 顯示早期相對富集Mn， Cu和Ni元素。 沉積物內(nèi)部孔隙水環(huán)境下Mn， Cu和Ni等元素具有更好的活動性， 造成這些元素相對富集于成巖性結核中， 顯示較高的Mn/Fe比值[13]。 C3BC1704富鈷結核屬于典型的水成成因， 然而金屬元素含量的變化趨勢， 指示了早期偏向于成巖富集， 晚期以水成富集為主的特征。 富鈷結核金屬元素的分布和變化特征， 清晰呈現(xiàn)了富鈷結核的生長結構， 揭示了富鈷結核生長過程的環(huán)境變化， 有利于富鈷結核的成礦模型的構建。

3 結 論

開展富鈷結核μ-XRF面掃描， 獲得了原位高分辨率多元素的信號強度數(shù)據(jù)， 其中Mn， Fe， Ti， Co， Ca和Ni等元素質(zhì)量較好， 可用于定量或半定量分析； Si， Cu和Al等元素信號相對較弱， 建議相關數(shù)據(jù)僅作參考。 本研究將彼此分隔的元素數(shù)據(jù)連接成相互關聯(lián)的多維矩陣， 借助于Tableau Desktop， 為地球科學大數(shù)據(jù)分析提供了示范。 富鈷結核橫截面上的高分辨率多元素分布揭示了結核的生長結構， Mn和Fe等元素在生長層中波動劇烈， 顯示多成因類型的交替微層和7個大的生長周期旋回。 C3BC1704富鈷結核屬于典型的水成成因， 然而內(nèi)層相對富Mn， Cu與Ni， 外層相對富Fe， Co和Ti， 金屬元素含量的分布和變化趨勢， 指示了富鈷結核早期偏向于成巖富集， 晚期以水成富集為主的特征。 通過本研究， 進一步指示富鈷結核是一種非均質(zhì)的地球化學系統(tǒng)， 揭示了富鈷結核生長環(huán)境的長期變化。