不同類型銀納米粒子的吸收和拉曼增強特性的關系研究

張 燦， 張 潔， 竇心怡， 朱 永

重慶大學光電技術及系統教育部重點實驗室， 重慶 400044

引 言

因此， 上述的研究中存在如下問題亟待解決。 第一即為最大EF的激發波長與SERS基板的LSPR波長之間的關系； 第二為不同類型的SERS基底的EF曲線與吸收光譜的區別和聯系； 第三為影響EF曲線與吸收光譜的因素。

我們以不同聚合形態的銀納米為對象， 主要針對解決上述提到的問題。 由于不同幾何形狀和尺寸的Ag納米結構在紫外-可見光-近紅外范圍內顯示出等離子體共振的寬波長分布， 我們設計了三種類型的Ag納米粒子， 以研究最大SERS的EF與SERS基底的LSPR波長之間的關系， 同時考慮了納米粒子之間的間隙， 偏振角， 形狀等。 我們對這種聯系做了理論和實驗上的綜合性討論。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

本次實驗使用的儀器有高精度電子天平、 磁力攪拌器(攪拌速度0～1 400 r·min-1， 國華78-2)、 離心機(轉速： 0～4 000 r·min-1， 定時： 0～60 min， 天力TL80-1)、 數控超聲波清洗器(舒美KQ-100DE)， 表征儀器包括透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM， 型號為Talos F200S)、 紫外可見分光光度計(UV-Vis， 型號為UV-3600)、 共聚焦拉曼光譜儀(型號為LabRAM HR Evolution)及其配套的激光器(325， 532和633 nm)。

1.2 Ag納米粒子制備

銀溶膠采用傳統的熱化學還原法[6]制備， 可獲得均勻穩定的Ag納米粒子(silver nanoparticles, AgNPs)。 其中AgNO3所用的體積和濃度分別為1 mL和0.1 mol·L-1。 為了去除殘留物， Ag溶液需要離心三次。 化學反應后AgNPs溶液的密度計算為～1.57×1014顆粒·L-1， 估計粒徑為～54 nm。 不同AgNO3溶液的濃度會產生不同尺寸的Ag納米粒子。 R6G溶液以1∶3(Ag∶R6G)的體積比與銀溶膠混合。 為了混合充分， 混合溶液需要用超聲波振蕩2小時， 以供進一步使用。

2 結果與討論

2.1 TEM和吸收表征

TEM圖像如圖1(a)所示。 AgNPs的計算顆粒大小如圖1(b)所示， 直徑為～53.8 nm。 在TEM圖像中， 我們可以看到一些單顆粒(Solo)， 二聚體(Dimer)和三聚體(Trimer)。

圖1 (a)TEM圖像； (b)粒徑統計； (c)理論和實驗的銀納米粒子的吸收光譜

我們基于COMSOL仿真計算了這三種形式的吸收。 入射光的波長范圍為300～700 nm， 納米粒子直徑和間隙分別設置為54和2 nm。 如圖1(c)所示， 對于單個銀顆粒， 吸收峰值在～370 nm， 二聚體、 三聚體都包含有兩個吸收峰值。 實驗的銀溶膠的紫外-可見光光譜如黑色曲線所示， 其吸收峰在～417 nm處， 且該吸收峰的半高全寬(FWHM)明顯大于仿真的吸收峰。 我們做了如下討論：

(1) 這三個結構的吸收光譜均包含～370 nm處的吸收峰， 這被稱為“單顆粒”共振。

(2) 二聚體和三聚體具有不同的吸收峰。 納米粒子間距很小時表面等離激元波之間會發生強耦合， 這種強耦合會影響整體吸收。 這被稱為“間隙耦合類型”共振。

1.4 評價標準 頸動脈粥樣硬化斑塊形成標準如下［4］：內中膜厚度超過1.2 mm即為斑塊形成；勁動脈內膜光滑完整即為正常；其中斑塊質地與周圍組織相比呈低回聲，且表面粗糙不平整即為軟斑；強回聲且表面光滑即為硬斑。

(3) 實驗的吸收峰在單顆粒和二聚體/三聚體樣品之間。 因為納米顆粒的布朗運動使其易于形成聚合物， 并且聚合物總吸收峰的疊加最終形成了實驗的吸收光譜。

2.2 拉曼增強和吸收的理論分析

2.2.1 三種樣品的吸收和增強因子

為了驗證納米粒子的吸收與SERS的EF之間的關系， 我們比較了三種結構的EF和吸收光譜(300～700 nm)。 根據電磁增強的機理， 對于可見光和近紅外光激勵的SERS， 拉曼散射波長和入射波長之間可以相差50～100 nm， 因此， 可以采用如式(1)計算EF值

EF=|Eloc(ω0)/Einc(ω0)|2|Eloc(ωR)/Einc(ω0)|2

(1)

其中Eloc(ω0)，Eloc(ωR)和Einc(ω0)分別表示在COMSOL計算的入射光在熱點處的激勵的局部電場、 輻射的拉曼光的局域電場和入射光本身的電場。

給出了AgNPs的吸收光譜(直徑為54 nm， 間隙為2 nm)和EF與波長的關系曲線， 如圖2(a)所示。 根據式(1)， 可以計算不同入射激光波長下的相應電場分布， 如圖2(b)所示。 對于二聚體和三聚體樣品， 其吸收譜上存在一個紅移共振峰， 在很大程度上與二聚體和三聚體的粒子間隙耦合相關， 因為二聚體/三聚體的粒子幾何中心處可表現為“點偶極子”[15]。

圖2 (a) 不同類型的AgNPs的計算出的EF(黑色)和歸一化吸收曲線(紅色)， (b) 仿真計算出的歸一化電場增強

2.2.2 AgNPs間距的影響

為了了解AgNP之間的間隙的影響， 對間隙為2， 4， 6， 8和10 nm進行了參數仿真。 對于三聚體樣品， 一個間隙設置為2 nm不變， 而僅讓另一個間隙變化。 結果如圖3。 具體分析如下:

從2到10 nm的間隙， 樣品的吸收峰的峰位發生藍移， 隨著間隙的增加， 該峰逐漸接近～370 nm， 存在變為單峰的趨勢； 在給定的間隙下， 三聚體樣品的藍移峰大于二聚體樣品的藍移峰， 這是由于三聚體樣品中更多的“間隙耦合”效應所致； 隨著間隙的增加， 最大EF值具有相似的藍移。

圖3 AgNPs間距對EF和吸收光譜的影響

2.2.3 入射激光的偏振角的影響

為了驗證入射激光的偏振角度的影響， 我們模擬了0°， 15°， 30°， 45°， 60°， 75°和90°的偏振角， 對二聚體和三聚體樣品進行仿真。

如圖4(a)和4(d)所示， 隨著偏振角的增加， 第二個峰迅速衰減， 且其位置略有藍移。 當偏振角為90°(Ep方向偏振)時， 吸收特性趨向于單顆粒樣品。 結果表明， 第二共振峰比第一共振峰對偏振角更敏感。 如圖4(b)和(e)所示， 隨著偏振角的增加， EF值迅速變小。 圖4(c)和(f)顯示了在不同偏振角下的相應電場分布。

圖4 入射激光偏振角度對EF和吸收光譜的影響

通過比較吸收值和EF值， 我們注意到EF值主要由～440和～480 nm處的第二個吸收峰決定， 這是局部表面等離子體共振(LSPR)產生的間隙耦合增強作用。

2.3 拉曼測量

為了進一步驗證SERS的EF與等離激元吸收之間的實驗關系， 用325， 532和633 nm激光作為入射光， 不同濃度的R6G溶液作為分析物進行了拉曼表征(其中325和633 nm激光器采用10-6mol·L-1， 532 nm激光器為10-8mol·L-1)， 本實驗測試積分時間均為2 s， 325， 532和633 nm激光的功率分別為30 mW(濾波器為50%， 實際功率為15 mW)、 50 mW(濾波器為10%， 實際功率為5 mW)以及17 mW(濾波器為25%， 實際功率為4.25 mW)， 實驗過程均采用50倍物鏡。 這里， 實驗EF定義為EF=(ISERS/IR)(cSERS/cR)， cSERS和cR分別是得到的SERS(ISERS)和正常拉曼強度(IR)的R6G濃度[3]。

圖5(a)示出了拉曼測量的實驗結果， 其結果為每組取10次拉曼曲線數據后的平均值。 其中325和633 nm的信號放大了50倍和2倍。 圖5(b)顯示了單顆粒、 二聚體和三聚體樣品在不同波長下的理論EF值， 分別為黑線， 紅線和藍線。 相應的實驗結果以離散的交叉點顯示， 這里縱坐標采用對數坐標以更好的顯示實驗測試點和理論計算曲線。 由圖可知， 532 nm的EF值高于325和633 nm。 實驗得到大部分EF值更接近二聚體樣品的理論值， 這表明拉曼增強作用主要是由多粒子耦合效應引起的， 并以二聚體樣品為主。

圖5 (a)不同照射激光下的拉曼強度； (b)計算的理論 EF(線)和實驗EF(十字交叉點)

為了進一步研究吸收與EF的關系， 實驗歸一化吸收與拉曼強度如圖6所示。 在325 nm處， 有很低的吸收(～0.11)， 這可能導致拉曼信號弱。 而在532和633 nm處的歸一化吸收分別為～0.33和～0.16。 與325和633 nm激勵光相比， 532 nm下的歸一化拉曼強度值更高。

圖6 在不同激光照射下的實驗吸收譜和拉曼光譜

3 結 論

研究了三種AgNPs吸收與SERS增強之間的聯系， 得到的主要結論有： (1)我們的樣本的最大吸收和最強EF間接相關； (2)吸收取決于“單顆粒類型”效應； (3)最大EF取決于“間隙耦合”效應。 下一步將從實驗上制備單粒子、 雙粒子、 三粒子耦合結構， 采用不同的金屬納米材料， 深入研究納米結構吸收譜和拉曼增強因子的影響， 從而指導選擇激勵波長， 以期得到更好的SERS效果。