石榴子石熱紅外波譜特征研究

代晶晶， 趙龍賢， 王海宇

1. 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所, 北京 100037 2. 中國地質(zhì)大學(北京), 北京 100083

引 言

高光譜技術(shù)可以快速、 無損、 精確探測礦物， 其波長范圍涵蓋了可見光-近紅外(0.45～1.1 μm)、 短波紅外(1.1～2.5 μm)、 中紅外-熱紅外(2.5～14 μm)等[1-2]。 不同波段區(qū)間對礦物的基團與離子光譜響應機理不同， 因而對礦物的識別能力也有所差異[3]。 可見光-近紅外波段主要探測的是一些金屬離子(Fe2+， Fe3+， Cr3+， Mn3+和稀土等)的電子過程； 短波紅外波段主要探測含水含羥基礦物(粘土礦物、 碳酸鹽、 部分水合硫酸鹽)的分子振動的倍頻和合頻； 熱紅外區(qū)間主要探測的是分子振動的基頻， 對無水無羥基礦物(架狀硅酸鹽、 島狀硅酸鹽、 單鏈狀硅酸鹽、 碳酸鹽、 硫酸鹽)具有良好的識別效果。

目前短波紅外光譜技術(shù)被廣泛應用于與成礦作用密切相關(guān)的蝕變礦物(如白云母族礦物、 綠泥石、 明礬石等)的識別與鑒定， 進而指導礦產(chǎn)勘查工作[4-6]。 熱紅外技術(shù)可以探測SinOk， SO4， CO3和PO4等原子基團基頻振動及其微小變化， 從而很容易區(qū)分識別硅酸鹽、 硫酸鹽、 碳酸鹽、 磷酸鹽、 氧化物、 氫氧化物等礦物[7]。 石榴子石是一種重要的島狀硅酸鹽礦物， 目前針對石榴子石熱紅外波譜特征研究十分薄弱。 美國Johns Hopkins University (JHU)波譜庫收錄了幾種石榴子石端元(鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石)的熱紅外波譜； Cudahy等[8]分析了鈣鐵-鈣鋁榴石系列中Fe-Al含量變化與主吸收谷吸收峰位置之間具有良好的相關(guān)關(guān)系。 本工作開創(chuàng)性地以不同成分石榴子石為主要研究對象， 重點研究石榴子石的熱紅外波譜特征， 并探討了波譜特征與礦物成分之間的關(guān)系， 開拓了熱紅外高光譜技術(shù)在礦物學領(lǐng)域的應用前景， 并可作為指導礦物分帶及找礦勘查的重要理論依據(jù)。

1 石榴子石簡介

石榴子石， 一種常見的等軸晶系島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物[9]， 其基本化學式為X3Y2[SiO4]3， 其中X代表正2價陽離子如Ca2+， Mg2+， Fe2+和Mn2+等， Y代表正3價陽離子如Al3+， Fe3+和Cr3+等[10]。 石榴子石按成分特征， 通常分為鋁系和鈣系兩個系列， 鋁系礦物有鎂鋁榴石、 鐵鋁榴石及錳鋁榴石， 顏色呈橙紅色到紅褐色， 鈣系礦物主要有鈣鋁榴石及鈣鐵榴石， 顏色呈黃綠色到棕黃色。 石榴子石在自然界分布廣泛， 鎂鋁榴石主要產(chǎn)于基性巖和超基性巖中， 鐵鋁榴石主要產(chǎn)于片巖和片麻巖中， 鈣鋁榴石和鈣鐵榴石主要產(chǎn)于矽卡巖中， 鈣鉻榴石產(chǎn)于超基性巖中[11]。 不同種類的石榴子石可以反映不同形成環(huán)境的重要信息， 鈣鐵榴石通常反映相對氧化、 堿性的環(huán)境， 而鈣鋁榴石通常指示形成環(huán)境為相對還原的酸性[12]， 這對于解釋一些地質(zhì)事件、 分析地質(zhì)環(huán)境以及尋找成礦中心都能起到關(guān)鍵的作用。

2 熱紅外波譜儀簡介

目前常用在礦物學研究中的熱紅外波譜儀為傅里葉變換熱紅外光譜儀， 應用較多的型號為美國D&P公司生產(chǎn)的102F。 本工作選用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent4300便攜式傅里葉變換紅外光譜儀， 該儀器配備高靈敏度Deuterated Tri-Glycine Sulfate (DTGS)檢測器， 采用獨特Nano型干涉儀， 為樣品的快速無損檢測提供了ATR、 漫反射、 鏡面反射、 掠角反射等一系列測試手段， 實現(xiàn)了現(xiàn)場快速的無損分析， 該儀器比102F更便攜， 更適合野外礦物的快速波譜測試， 儀器參數(shù)如表1所示。

表1 美國Agilent4300熱紅外波譜儀參數(shù)表

Agilent 4300波譜儀探頭包括漫反射探頭、 鏡面反射探頭、 鉆石ATR探頭、 Ge晶體ATR探頭、 掠角反射探頭等幾種， 本工作選用具有最小鏡頭尺寸的鉆石ATR探頭， 探頭光斑大小為2 mm； 樣品如圖1所示。 波譜測量的基本步驟為： 檢查背景蓋是否蓋好→采集背景波譜→確定探頭是否與待測表面接觸良好→采集樣品波譜。

圖1 樣品照片

3 石榴子石熱紅外波譜特征

美國JHU波譜庫于1991年由約翰霍普金斯大學開發(fā)建立。 波長范圍為2.08～25 μm， 采樣間隔10 nm， 共包括82種礦物的2 287條礦物熱紅外波譜， 其中幾種石榴子石端元(鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石)在熱紅外波段的波譜特征如圖2所示， 從圖中可以看到鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石主吸收峰呈現(xiàn)向長波方向移動的規(guī)律。 Advanced Spaceborne Thermal Emission and Reflection Radiometer (ASTER) 波譜庫共含有約1348種礦物波譜數(shù)據(jù)， 波譜范圍為0.4～25 μm， Cudahy等(2000年)分析了該波譜庫中幾種石榴子石的熱紅外波譜(圖3)， 不同種類石榴子石的波譜形狀一致， 但是主吸收波谷位置從鎂鋁榴石(10.6 μm)到錳鋁榴石(10.8 μm)到鈣鋁榴石(11.2 μm) 到鈣鐵榴石(11.6 μm) ， 逐漸向長波方向移動。 本工作采集不同成分、 不同顏色的石榴子石共計16塊， 得到的熱紅外波譜圖如圖4所示， 從圖中可以看到不同成分的石榴子石的波形基本一致， 但是吸收谷的位置不同。

圖2 美國JHU波譜庫中幾種石榴子石(鐵鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石、 鈣鉻榴石)的熱紅外波譜圖

圖3 ASTER2000波譜庫中幾種石榴子石(鎂鋁榴石、 錳鋁榴石、 鈣鋁榴石、 鈣鐵榴石)的熱紅外波譜圖

圖4 16塊石榴子石樣品的熱紅外波譜圖

通過上述波譜圖， 總結(jié)石榴子石的波譜特征如下： (1)石榴子石在熱紅外波段具有診斷性吸收特征， 具有10～13 μm范圍內(nèi)左高右低的雙峰式吸收特征； (2)在11.5 μm附近呈現(xiàn)一個主吸收谷， 在12 μm附近有一個次級吸收谷， 在10～11.5 μm有若干微弱的次級吸收谷； (3)主吸收谷11.5 μm處吸收峰位置可以很好地區(qū)分各類石榴子石； (4)不同成分石榴子石吸收谷的波長位置有明顯差異， 隨著石榴子石鋁、 鐵含量的變化， 波谷1與波谷2呈相似的移動趨勢， 石榴子石成分變化對于波谷1與波谷2的影響一致。

4 石榴子石熱紅外波譜特征與化學成分的相關(guān)性分析

根據(jù)前述研究結(jié)果表明， 石榴子石樣品的熱紅外波譜波谷位置的差異主要是由化學成分差異造成。 故在波譜測試的同時， 運用美國Niton手持式X-Ray Fluorescence Spectrometer (XRF)分析儀開展石榴子石同一測量位置的Al2O3和Fe2O3等主量元素含量測試， 并分析波譜吸收位置與主量元素含量之間的關(guān)系。 利用Statistical Product and Service Solutions (SPSS) 軟件將每個樣品的主吸收谷(波谷1)及次級吸收谷(波谷2)的波長位置與石榴子石中的主量元素含量進行相關(guān)分析(表3)， 結(jié)果表明波谷吸收位置與Al2O3， Fe2O3含量相關(guān)性最大， 將波谷吸收位置與Al2O3， Fe2O3含量進行回歸分析(圖5)， 可見鋁含量與波谷1和2對應的波長呈線性負相關(guān)， 即隨著鋁含量的升高， 石榴子石的吸收波谷向短波方向移動； 吸收波谷對應波長與鐵含量呈線性正相關(guān)， 即鐵含量越高， 吸收波谷對應波長越長。

表2 16個石榴子石樣品的主量元素含量結(jié)果

表3 主吸收谷(波谷1)及次級吸收谷(波谷2)的波長位置與石榴子石中的主量元素含量相關(guān)分析結(jié)果

圖5 波谷1及波谷2吸收位置與Al2O3和Fe2O3 含量的相關(guān)關(guān)系圖

5 結(jié) 論

(1)安捷倫4300熱紅外波譜儀具有無損、 快速、 精確探測礦物的能力， 目前主要應用于涂料、 復合材料以及藝術(shù)品鑒定等， 本工作創(chuàng)新性地將這款熱紅外儀應用于礦物學研究， 開啟了儀器應用的一個新領(lǐng)域。

(2)創(chuàng)新性地運用熱紅外高光譜技術(shù)開展石榴子石礦物波譜特征研究， 結(jié)果表明石榴子石在熱紅外波段區(qū)間10～13μm范圍內(nèi)具有診斷性雙峰式吸收特征； 主吸收谷11.5 μm處吸收峰位置可以很好地區(qū)分各類石榴子石； 且波譜吸收谷的波長位置與Al2O3含量具有良好的負相關(guān)關(guān)系， 與Fe2O3含量具有良好的正相關(guān)關(guān)系。 這一研究成果拓展了熱紅外高光譜技術(shù)在礦物學研究中的應用前景， 且對于利用石榴子石進行找礦勘查具有重要的指導意義。

(3)盡管前期研究取得了一些開拓性的認識， 但還存在很多不足， 如樣品成分測試使用的手持式XRF分析儀誤差相對較大； 樣品選用的是普通巖塊樣品， 表面凹凸不平， 對熱紅外波譜測試精度會造成一定的影響； 前期采集的樣品位于不同的矽卡巖礦床， 不利于總結(jié)石榴子石熱紅外波譜與礦物分帶的關(guān)系等。 后續(xù)將在化學成分測試分析、 樣品加工及采樣等方面進行改進， 深化石榴子石等礦物波譜機理及高光譜應用等研究工作， 為礦物光譜學研究奠定理論基礎。