電場誘導水的太赫茲透射特性研究

蔡 妍， 王佳慧， 白志晨， 蘇 波， 吳 蕊， 崔海林， 張存林

太赫茲光電子學教育部重點實驗室， 太赫茲波譜與成像北京市重點實驗室，北京成像理論與技術高精尖創新中心， 首都師范大學物理系， 北京 100048

引 言

太赫茲波(THz)是指頻率在0.1～10 THz范圍內的電磁波， 其對應的波長范圍是30～3 000 μm[1]。 許多生物分子(例如： 糖類， 蛋白質， DNA， RNA等)自身的轉動、 振動或分子團的整體振動模式都位于太赫茲波段內， 因此可以利用太赫茲光譜技術對生物分子進行檢測。 由于太赫茲波的光子能量較低， 僅為毫電子伏量級， 在檢測時不會破壞生物分子， 因此太赫茲時域光譜技術在生物檢測方面具有良好的應用前景[2]。 對于部分生物小分子可以對其固體粉末進行壓片處理， 測量其太赫茲波段的指紋譜信息， 達到分子檢測的目的。 顏志剛通過對氨基酸、 維生素與聚乙烯進行混合壓片測量， 獲得了在太赫茲波段的特征光譜， 發現它們在太赫茲波段具有明顯的吸收特性， 可以利用太赫茲波段的指紋譜對其進行鑒別。 楊茜等人分別利用透射式和反射式太赫茲時域光譜系統對壓片后不同質量比的褪黑素固體進行檢測， 發現其吸收峰與密度泛函理論(DFT)解析得到的吸收峰基本一致[3]， 這些都說明利用太赫茲技術檢測固態生物樣品的可行性。

眾所周知， 大多數的生物分子只有在水溶液中才能維持其生物活性， 因此對水溶液中生物分子之間相互作用的動態特性進行表征就變得非常重要。 Aoki等應用太赫茲時域光譜系統研究了硫酸銨對溶菌酶水化動力學的影響， 結果表明， 硫酸銨增加了水化水的吸收系數， 說明隨著硫酸銨濃度的增加， 水化水的動力學變快和水化水分子數減少[4]。 馬品等人運用太赫茲光譜技術對不同含水量的天麻藥品進行檢測[5]， 實驗結果表明不同含水量的天麻吸收系數隨頻率的變化不同。 這是由于水分子的轉動模式、 振動模式以及與氫鍵有關的能量均處于太赫茲波段， 從而使水對太赫茲波表現出強烈的吸收特性。 同時H—O—H在水分子中排列不是直線的， 而是存在一定的鍵角(104.5°)， 其正負電荷不能重合， 所以水分子為極性分子， 極性分子對太赫茲波表現出強烈的共振吸收。 除此之外， 溶液中含有的各種糖類小分子物質， 如動物細胞中的葡萄糖分子、 植物細胞中的蔗糖分子， 都能與自由水結合形成氫鍵， 限制著水分子在溶液中的極化運動和自由擴散。 而結合水在組織中與糖類、 蛋白質、 淀粉、 纖維、 果膠質等成分的極性基團形成強度較高的氫鍵， 使其不能自由運動， 從而使利用太赫茲技術研究液態環境中生物分子的動態特性存在一定的困難， 因此在研究生物分子與太赫茲波的相互作用時， 應盡量減少或避免水中氫鍵的影響。 潘志君等人研究了不同種類的離子對水結構的影響， 發現由于陽離子對水的親和性效應， 促進氫鍵伸縮和其他模式下能量的傳遞從而抑制了原本主導的氫鍵彎曲運動[6]， 由于水分子結構的改變， 其太赫茲的透射特性也會隨之改變。 武亞雄等人采用夾心式太赫茲微流控芯片對不同種類及不同濃度的電解質溶液進行了檢測， 發現不同的離子對水分子中氫鍵的影響是不同的[7]。 此外， 微流控芯片還具有制作簡單、 檢測效率高等特點， 在生化分析領域具有廣泛的應用前景。 本文將太赫茲技術與微流控芯片技術相結合， 研究經電場處理后的去離子水對太赫茲波吸收特性的影響， 為進一步了解水分子的微觀結構開辟了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 裝置及光路系統

實驗中所用的太赫茲時域光譜系統主要由飛秒激光器、 太赫茲輻射產生裝置、 時間延遲裝置及太赫茲輻射探測裝置四部分構成。 激光器是北京大學自主研發的自鎖模光纖飛秒激光器， 其中心波長為1 550 nm， 脈沖寬度為75 fs， 脈沖功率為130 mW， 脈沖重復頻率為100 MHz。 用于產生太赫茲波的光電導天線為BATOP公司生產的bPCA-100-05-10-1550-c-f， 探測太赫茲波的光電導天線為bPCA-180-05-10-1550-c-f， 時間延遲裝置為大恒光電股份有限公司生產的電動平移臺。

實驗光路如圖1所示， 光纖飛秒激光器輸出的飛秒脈沖激光經偏振分光棱鏡后被分為兩束， 其中一束作為泵浦脈沖， 經過機械平移臺后再通過光纖耦合器進入光纖式光電導天線， 用于產生THz波； 另一束作為探測脈沖， 通過反射鏡延長光路使探測路光程與泵浦路光程相等， 最后經光纖耦合器耦合， 進入光纖式光電導天線， 用來探測THz波。 將裝有去離子水的微流控芯片放在電場中靜置不同的時間， 然后小心地將其放置于兩離軸拋面鏡的中間， 即太赫茲光斑焦點位置， 通過在芯片前安裝小孔光闌來改變太赫茲光斑的大小。 太赫茲發射天線產生的太赫茲波透過芯片后將攜帶經電場處理后的去離子水的信息， 然后由探測天線接收并輸入鎖相放大器進行放大， 最后通過計算機進行數據采集和處理。

圖1 實驗光路圖

1.2 微流控芯片的制備

實驗中所使用的微流控芯片為夾心式微流控芯片， 其鍵合示意圖如圖2所示。 由于環烯烴共聚物Zeonor 1420R具有對可見光透明、 機械強度大、 疏水性好、 對太赫茲波具有高透性且自身沒有特征峰等優點， 因此選取它作為微流控芯片的窗口材料。 其中， 基片和蓋片的尺寸大小均為40 mm×30 mm×2 mm。 首先使用超聲波清洗機和酒精對窗口材料進行清洗， 然后將聚二甲基硅氧烷(PDMS)和固化劑按照10∶1的比例進行混合， 攪拌至均勻后放入真空抽氣機中進行抽氣， 待PDMS和固化劑的混合物中沒有氣泡后將其取出， 用滴管吸取少量PDMS和固化劑的混合物并將其滴在基片和蓋片上， 把它們放入勻膠機中進行甩膜。 在甩膜的過程中， 可以通過改變勻膠機的轉速來控制膜的厚度。 然后， 借助溝道模具， 分別在基片和蓋片上雕刻出微溝道， 再在蓋片上制作出進液孔和出液孔， 其直徑大小為2 mm。 最后將所制作好的基片和蓋片進行氧等離子體處理， 實現基片和蓋片的永久鍵合。 在本實驗中， 基片和蓋片上的PDMS厚度為20 μm， 所以鍵合后的微流控芯片上的溝道深度約為40 μm。

圖2 微流控芯片鍵合示意圖

1.3 外加電場裝置

本實驗中所使用外加電場的實驗結構裝置示意圖如圖3所示。 實驗裝置包括開關電源， 一個封裝在有機玻璃盒中的ZVS升壓電路和一個輸出電壓為10 000 V的直流高壓包。 其電路連接為開關電源與ZVS升壓電路相連， 升壓電路的另一端與高壓包連接， 高壓包的輸出分別用導線連接兩個金屬板。 為了保證微流控芯片所處的電場為勻強電場， 兩金屬片的尺寸遠大于微流控芯片尺寸， 并且芯片放置于兩金屬板的中間。 根據電場強度公式E=U/d， 可以計算出電場強度的大小。 已知直流高壓包輸出的電壓為10 000 V， 加在芯片兩側的金屬板之間的距離測得為10 cm， 由此可得到兩金屬板間的電場強度大小為1 000 V·cm-1。

圖3 外加電場實驗裝置示意圖

為了避免水溶液中的離子雜質的影響， 故選用去離子水進行實驗。 首先把去離子水注射到微流控芯片中， 然后將其放入外加電場裝置中， 靜置一段時間以后， 斷開電源并將其取出， 放在太赫茲產生天線和探測天線中間， 即太赫茲的中心光斑位置處。 在本實驗中通過改變微流控芯片靜置在電場中的時間， 來研究電場對去離子水的影響。 分別設置了0(沒有電場處理)， 10， 20， 40和60 min共5個時間值構成時間梯度， 得到的太赫茲光譜圖如圖4所示。 從圖4中可以看出， 太赫茲的時域譜和頻域譜的峰值都隨去離子水在電場中靜置時間的長短而發生變化， 靜置時間越長， 太赫茲透射強度越強。 然后與不注入去離子水的微流控芯片的太赫茲透過強度進行對比， 得到的太赫茲透過率如圖5所示。 從圖5也可以看出， 隨著去離子水在電場中靜置時間的增加， 太赫茲的透過率大致呈增大的趨勢。 另外， 從圖5也可以看出， 靜置60 min的去離子水的透過率甚至略微大于1， 這是由于激光器的不穩定、 樣品放置位置的不相同以及測量誤差造成的。

圖4 在電場中靜置不同時間去離子水的太赫茲光譜圖

圖5 在電場中靜置不同時間的去離子水的透過率譜圖

2 結果與討論

通過觀察在電場中靜置不同時間的去離子水的太赫茲時域譜、 頻域譜以及透過率譜圖， 可以發現， 太赫茲的透射強度隨著去離子水靜置時間的增加而增加， 其大小的順序為60 min>40 min>20 min>10 min>0 min， 其中在電場中靜置時間為60 min時， 太赫茲波的透射強度與不注入去離子水的空芯片的強度相當。 說明放在電場中的去離子水隨著靜置時間的增加， 太赫茲光譜的透射強度逐漸增加， 由此可見外加電場改變了去離子水中水分子的空間結構。 由于水分子是極性分子， 它們之間存在著電偶極的相互作用， 在外加電場的作用下， 水分子會發生極化作用， 偶極矩將沿著外加電場方向發生變化， 當外加的電場場強不同時， 其偶極矩轉過的角度也是不同的。 由于水分子中偶極矩角度的改變， 所以對去離子水進行外加電場處理會對整體水分子的振動和轉動以及空間結構產生影響[8]。 在均勻電場作用下， 水分子的電偶極子將受到力矩的作用， 其大小由式(1)給出。

M=μ0Esinθ

(1)

式(1)中，M是水分子在外加電場作用下受到的力矩；μ0是水分子的固有偶極矩；θ為電場強度E與固有偶極矩μ0之間的夾角。 根據式(1)可以看出， 當水分子的固有偶極矩與電場方向相同時， 水分子具有最穩定的狀態[9-11]， 所以沿電場方向上水分子的玻爾茲曼能量分布函數出現最大值。 當外加電場強度很強時， 電場能量能夠使水分子中的氫鍵發生斷裂[12]， 使水中產生帶電離子和自由基團， 并且水分子中原有的團簇結構也隨之改變， 大的水分子團逐漸解離成小的水分子團， 甚至產生單個的水分子。 所以隨著外加電場強度時間的不斷增加， 水中的氫鍵會遭到破壞， 原有的內部團簇結構也發生改變， 導致實驗測得的太赫茲光譜透射強度隨時間的增長逐漸增大。 這與陳家森等[13]采用紫外透光率的方法研究電場對水結構的影響得到的結論一致。

3 結 論

將太赫茲時域光譜技術與微流控芯片技術相結合， 對經外加強電場處理的去離子水進行檢測， 通過對其譜圖分析可以發現隨著電場處理時間的增大， 其太赫茲的光譜強度逐漸增強， 可見對去離子水進行外加電場處理可以改變水分子的微觀結構使其偶極方向發生偏轉， 并且對去離子水中的氫鍵產生了破壞作用。 在接下來的研究中， 將對不同電場強度作用下的去離子水進行實驗， 探究電場強度大小對水分子微觀結構的影響。 通過對水分子的太赫茲特性的進一步研究， 盡可能的減小水對太赫茲波的吸收作用。