光催化技術處理抗生素廢水的研究進展

徐 錚，方小青，馬超峰，鄒丁艷，吳旭晴，高嚴莊

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著社會的發展，環境污染、能源短缺等問題受到了全世界的關注。光催化技術憑借其獨有的優勢——綠色無污染、取之不盡用之不竭的能量來源（太陽能），成為了科研工作者們應對環境污染、能源短缺等問題最直接有效的方法之一[1]。然而，據目前的數據統計，光催化技術雖然在降解有機污染物和光解水制氫這兩個領域中取得了不菲的成績[2-4]，但是利用光催化技術同時應對涉及環境與能源問題的研究卻較少。因此，隨著研究的深入，越來越多的科研工作者開始著手利用光催化技術同時解決環境與能源問題。

1 光催化降解抗生素

自從1928 年Alexander Fleming 發現青霉素對金黃色葡萄球菌具有顯著的抑制作用后，抗生素藥物就成了人類治療疾病最有效的手段之一[5]。然而，隨著抗生素的濫用，作為全世界最大的抗生素生產國和消費國，我國境內大部分的水體中均出現了抗生素污染的問題[6]。這些殘留在水體中的抗生素均具有毒性大、濃度低、難降解、易生物富集等特性，威脅著絕大多數人的飲水安全[7]。因此，降解水體中的抗生素是亟需解決的問題。

光催化技術，因其具有廉價、無二次污染的特點，處理水中的抗生素具有經濟、高效的應用前景，成為水處理領域中的研究熱點。Sitara 等[8]通過超聲波處理后，合成了具有異質結結構的MoS2/ZnSe，其在可見光下，2 h 內對左氧氟沙星的降解率為73.2%。Yang 等[9]利用原位生長技術，在有雙配位基的聚合氮化碳中植入單原子鈷，使得該催化劑在可見光下可以有效地降解土霉素。Huang 等[10]合成了Z 型催化劑CuBi2O4/BiOBr，其在可見光的照射下，2 h 內對四環素的降解率為75.6%。Wu 等[11]通過在石墨相氮化碳上配合十六氯鐵酞菁，并利用異煙酸和吡啶使其功能化，在可見光范圍內，通過激活過一硫酸氫鉀，去除水體中的卡馬西平（圖1）。Cao 等[12]通過將Cd-MOF負載到已被氮摻雜的碳架上，得到了具有六邊形結構的催化劑CdS/NC-T。其在可見光下，1 h 內對四環素的降解率高達83%。Shi 等[13]研究了一種具有中空結構的TiO2/Bi2O3催化劑，在可見光下，可以100%降解四環素，實現了完全降解抗生素的目標。

圖1 g-C3N4-INA-FePcCl16 在可見光下激活PMS降解卡馬西平[11]

2 在含抗生素的廢水中光催化降解抗生素并耦合制氫

自從Fujishima 和Honda 發現在紫外光下，二氧化鈦可以光解水制得氫氣后，光催化制氫就成了研究的熱門[14]。Wang 等[15]在2009 年發現一種不含金屬的催化劑（圖2），可以在可見光下分解水制得氫氣，較大程度地降低了光解水制氫的成本。Liu 等[16]在2015 年利用碳量子點與石墨相氮化碳相結合，構造了全新、高效且不含金屬的、可完全分解水的光催化劑，并且將產生氫氣的成本降低到了2.30 美元/kg。

圖2 一種不含金屬的催化劑（g-C3N4）[15]

然而，上述的制氫過程均是在海水、去離子水或者純水中進行的。2017 年，Xu 等[17]發現在富含大環內酯類抗生素的水體中，在可見光的照射下，石墨相氮化碳不僅可以有效降解羅紅霉素、克拉霉素等，還可以促進水的分解來制取氫氣（圖3），此后越來越多的科研工作者開始運用光催化技術同時解決環境與能源問題。Chen 等[18]通過在石墨相氮化碳邊緣引入芳香環結構，使得催化劑在含有四環素的廢水中不僅可以高效降解四環素，同時還可以制取氫氣。Kumar 等[19]構建了催化劑g-C3N4/Bi4Ti3O12/Bi4O5I2，在可見光下，不僅擁有良好的產氫率56.2 mmol·g-1·h-1，還可以同時去除氧氟沙星，去除率高達87.1%。

圖3 光催化降解羅紅霉素并耦合制氫[17]

上海交通大學的上官文峰教授進行了一系列深入的研究：利用水熱法合成了催化劑ZnxCd1-xS，同時以MoS2作助催化劑，在富含卡馬西平的水溶液中進行降解卡馬西平并耦合制氫的研究[20]；通過將鉍納米球負載到氮化碳上，合成了催化劑Bi/g-C3N4[21-22]，發現該催化劑在可見光下，在降解阿莫西林的同時，可以分解水制取氫氣（圖4）。

圖4 光催化降解阿莫西林并耦合制氫[21]

3 目前存在的問題

雖然越來越多的科技工作者致力于研究在含抗生素的廢水中光催化降解抗生素并耦合制氫（表1），但是目前還有許多的問題需要解決。（1）目前大部分科研工作者所研制的催化劑均以粉末型催化劑為主，面臨著催化劑難回收、難以再利用的難題。（2）在進行光催化降解抗生素這一過程中，抗生素的降解歷程還很難確定。最令人擔心的是在降解過程中可能會產生出毒性更強、更難降解的物質。（3）光催化降解抗生素與耦合制氫這一過程的反應機理雖然已經開始研究探索，但是還需要更加直接的證據進行驗證。（4）目前的數據統計顯示，光催化降解抗生素與耦合產氫的效果還有待提高。在制氫效率提高的同時，降解抗生素的效果亟需提高[23]。（5）目前僅能在含抗生素的廢水中光催化降解抗生素并耦合制氫，仍需進一步探索，擴大研究的對象——從目前的抗生素廢水轉變為含有機污染物的廢水等。

表1 近年來報道的光催化降解抗生素并耦合產氫的情況[23]

4 結語

光催化降解抗生素并耦合制氫這個理念出現后，吸引了無數科研工作者的關注。它是利用光催化技術同時解決環境與能源問題的先例，為這方面的研究提供了方向。但是還存在著許多的問題，需要科研工作者繼續深入地探索。