硅烷類電子化學品研究進展

劉 陽，蘇 騰，董 紅，瞿志榮，伍 川*

(1.杭州師范大學 有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121；2.氟硅精細化學品與材料制造協同創新中心，浙江 杭州 311121)

電子化學品又稱電子化工材料，一般泛指電子工業使用的專用化學品和化工材料，即電子元器件、印刷線路板、工業及消費類整機生產和包裝用各種化學品及材料，其產品專業性要求強，區分度高。電子化學品是芯片、半導體等高端電子產品的關鍵原材料，通常要求其純度至少達到6N（99.9999%），有的甚至要求純度達到9N 以上（99.9999999%）。雖然我國已具備較為完善的工業體系，制備的化合物種類齊全，但受制于分離提純技術，目前國產電子化學品純度尚無法滿足實際需求。我國電子化學品大多依賴進口，受制于人，容易出現“卡脖子”現象，嚴重影響我國芯片、5G 等高端領域的發展。

按照電子化學品中硅烷的結構，對半導體和芯片沉積領域所用電子級硅烷進行介紹。

1 氯硅烷

在微電子行業和光伏產業中，多晶硅扮演著極其重要的角色。多晶硅既是新能源行業的原材料，也是生產單晶硅的直接原料。眾所周知，單晶硅是半導體工業的基礎材料，其重要性不言而喻。我國高端制造業的迅猛發展促進了電子行業的快速發展，電子級多晶硅處于電子產業鏈的最上游[1]，市場需求巨大。

三氯硅烷（HSiCl3）是制備多晶硅的重要原料，它由硅粉與無水氯化氫（HCl）氣體在銅催化劑作用下高溫反應制得，在生成HSiCl3的同時，該反應體系還不可避免地生成了大量的SiCl4副產物。SiCl4雖然也可用于制備氣相法白炭黑和硅烷偶聯劑，但由于每生產1 t HSiCl3，同時伴隨有10～15 t SiCl4的生成，導致HSiCl3選擇性較差。目前制備電子級多晶硅主要的生產工藝分為改良西門子法和硅烷流化床顆粒硅法。與硅烷流化床顆粒硅法相比，改良的西門子工藝近期得到大規模應用，該工藝采用SiCl4高溫熱氫化或低溫冷氫化還原工藝[2]，可將副產的SiCl4轉化為HSiCl3，一方面可提高HSiCl3的收率，另一方面也實現了SiCl4的循環利用，有效減少了副產物SiCl4的生成，節省可觀的后續處置費用。此外，利用負載催化劑的分子篩也可將SiCl4與氫氣經催化氫化技術轉化為HSiCl3。

多晶硅除了直接采用高純度的HSiCl3為原料外，還可以采用鋅還原SiCl4制得。該技術誕生于20 世紀50～60 年代，所得硅的純度可以達到6N（99.9999%）甚至7N（99.99999%）。但由于半導體行業對純度要求極高，采用該工藝制備的硅材料并不能滿足半導體的要求。此外，該工藝還存在生長速率低、能耗高的缺點，不適合大規模生產。除SiCl4外，二氯硅烷（SiH2Cl2）也可用于生長高純度的多晶硅且生產耗能也較低，但是相對于SiCl4，SiH2Cl2的沸點較低（8 ℃），閃點也很低（-55 ℃），危險性極高，容易爆炸，當前尚未形成安全生產工藝，不適合大規模工業生產。

以HSiCl3為原料，氫氣為還原劑可生產電子級多晶硅，該工藝的特點是安全性好，沉積速率快，產品純度可以達到多晶硅要求[3]。實踐證明，HSiCl3貯存一段時間后仍然保持電子級純度，在沉積溫度為1100 ℃反應產生的HCl 氣體可以使用活性炭進行吸收，所得干燥的HCl 氣體可以再次進入流床反應器參與催化還原反應，與反應體系中的硅粉在300 ℃和0.45 MPa 下反應，可將硅粉轉化為HSiCl3。采用多級分餾的方法可以分離出副產的SiCl4、SiH2Cl2及大分子量的氯硅烷，形成密閉的氯循環體系，副產物也可以循環使用。上述方法在工業上被稱為改良西門子法，但是在工業上改良西門子法存在能耗高，污染環境的問題，使用改良西門子法的生產過程要求嚴格的高純環境，生產設備盡可能使用高純、比面積小的配件，以減少污染物的引入。杜俊平等[4]公開了一種生產電子級多晶硅的一體式石墨底座和生產系統，利用特殊設計的底座可以解決現有石墨底座存在的電子級多晶硅制品品質差、底座穩定性差及強度差的問題。

區熔單晶硅是電子電力器件的關鍵材料，與直拉單晶硅相比，區熔單晶硅擁有更高的純度和電阻率，其在高壓輸電等電力系統中發揮著重要的作用。吳鋒等[5]公開了一種制備區熔用電子級多晶硅的方法和系統，在起始階段向反應器中通入HSiCl3和氫氣，在此過程中，多晶硅在反應器硅芯上緩慢生長；隨著反應進行，逐步增加HSiCl3的進料量，反應進行25 h 后，向反應體系中通入SiH2Cl2并緩慢提高SiH2Cl2的進料比例，由此不僅可提高沉積速度，而且還有利于硅晶粒的成型。使用該法產出的產品用于區熔法進行單晶拉制時，拉制過程更易于控制，不易產生缺陷。

電子級硅廣泛應用于光電子行業與微電子行業，通常由還原HSiCl3、SiH2Cl2等硅的鹵化物得到，還原劑通常為氫氣。電子級硅也可以通過硅烷（SiH4）分解得到，史雋濤等[6]公開了一種以HSiCl3為原料生產電子級高純二氯硅烷（SiH2Cl2）及硅烷（SiH4）的裝置，可以同時生產兩種低沸點、沸點相近且難以分離的硅源產品，操作簡單，容易工業化；整個工藝采用了兩次歧化反應提高產品的質量和收率，且不涉及高溫高壓，對設備要求不高，生產過程安全性高。

2 硅烷

電子級硅烷主要包括硅烷（SiH4）和三甲基硅烷（(CH3)3SiH），其中SiH4主要用于等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD）反應，SiH4和NH3是形成SiNx膜使用最廣泛的原料氣，反應見式（1）。

作為硅薄膜沉積用典型的原料氣體，SiH4受到了業界的廣泛關注[7-8]，SiH4在薄膜沉積中發揮了重要作用。三甲基硅烷((CH3)3SiH)作為半導體層間的成膜原料，在半導體行業發揮著重要的作用[9]。由于需要的硅烷純度很高，國內很少有生產，其工藝水平要求較高，且在生產過程中會有很多副產物產生，提純難度較大。謝賢清等[10]公開了一種三甲基硅烷的制備路線，先采用甲基格式試劑[11]與 (CH3)2HSiCl 經烷基化反應生成三甲基硅烷（Scheme 1），再通過加壓精餾[12]提高各分離組分之間的沸點差將雜質分離除去。由于二甲基氯硅烷是有機硅單體生產中的副產物，原料來源廣泛，且甲基格氏試劑也屬于成熟的商品，因此上述制備三甲基硅烷的工藝經濟可行且易于實現工業化。

Scheme 1 三甲基硅烷的合成反應

采用甲基格氏試劑與二甲基氯硅烷之間的烷基化反應制備三甲基硅烷受多種因素制約：制備格氏試劑時需選用合適的鹵代烷烴；烷基化反應過程中，格氏試劑的物質的量最好為二甲基氯硅烷的1.2 倍，格氏試劑過多則容易產生副產物；精餾的回流比也會影響三甲基硅烷的純度，當壓力控制合適時，產品的純度可以滿足電子級要求。

基于III 族氮化物半導體的發光二極管在照明、醫學治療和生物光子學等領域[13-15]發揮出重要的作用，許多提供極高靈敏度和選擇性的熒光團可在紫外至綠色光波對應區域吸收光，在化學傳感上也發揮出重要的作用，其中很多發光二極管基于GaN 材料制備得到。電子級硅烷可以被用作一種活化材料，它可以將GaN 表面官能活化。為了制造固有的含有O2的基于GaN 的LED，Gui等[16]對n 摻雜的GaN 基板進行了改進，以束縛發光Ru（II）指示劑染料。為了實現染料的共價連接，用O2對GaN 表面進行了預活化，并使用六種不同的硅烷在其頂部生長形成氨基烷基三烷氧基硅烷層，通過中間硅烷層成功地將GaN 進行了表面官能化。將GaN 基板的表面官能團活化，對于制造發光二極管有重要的作用。

3 含N 硅烷化合物

低壓化學氣相沉積（LPCVD）工藝是半導體工業中廣泛使用的沉積氮化硅（Si3N4）薄膜的方法之一，以氨氣為原料進行低壓化學氣相沉積時可能需要高于650 ℃的沉積溫度才能獲得合理的生長速率和均勻度。為了改善沉積膜的功能，通常需采用較高的沉積溫度。以硅烷、二氯硅烷和氨氣作為前驅體時，在熱壁反應器中進行的高于750 ℃的低壓化學氣相沉積是制備氮化硅的常見工業方法，但由于硅烷等前驅體閃點極低，極易自燃，導致該工藝存在較大安全隱患。此外，以二氯硅烷為前驅體材料，沉積得到的膜可能含有氯和氯化銨等雜質，嚴重影響氮化硅薄膜的質量。

氮化硅薄膜對于微電子應用至關重要，例如，氮化硅薄膜可用作互補金屬氧化物半導體（CMOS）器件柵間隔層中的介電層[17-19]和擴散勢壘。尤其是當氮化硅薄膜應用于納米圖案和三維基板時，為了滿足縮放比例要求，必須在低溫（<300 ℃）下沉積保形薄膜[20-21]。原子層沉積（ALD）已成為實現Si3N4沉積的最好方法之一，通過適當的厚度控制、高度圖案化襯底的保形性以及化學特異性可沉積得到性能優異的Si3N4薄膜。當前已經成功開發了許多適用于熱過程或等離子增強過程生長Si3N4的前驅體材料，其中尤以氨基硅烷最具吸引力。與氯硅烷相比，氨基硅烷不會產生腐蝕性的鹵化產物[22-23]，可避免Si3N4性能受到損害。采用熱沉積工藝時，無論以氯硅烷、氨基硅烷還是氨（NH3）或肼（N2H4）為前驅體時，所需反應溫度均高于300 ℃，這樣的溫度在某些應用領域是無法接受的。因此，可在低溫下生長的等離子體增強工藝[24-27]被開發出來。Knoops 等[28]以雙（叔丁基氨基）硅烷（BTBAS）作為前驅體、氮等離子體作為共反應劑，開發了等離子增強原子層沉積（PEALD）工藝，該工藝具有較寬的溫度范圍，可通過改變生長條件對薄膜的組成和性能進行調節[28-29]。盡管以氨基硅烷為前驅體，采用PEALD工藝生長氮化硅呈現出良好的發展前景，但對于這一過程的反應機理、生長條件與膜組成之間的關系等關鍵科學問題尚待進一步明晰，在此基礎上才有望形成穩定可靠的生成工藝[30-31]。

4 乙烯基硅烷

硅烷及其各種衍生物除被用于化學氣相沉積等眾多技術領域外，還可用于其他化合物表面官能團的化學修飾中，也可作為粘結促進劑和偶聯劑的重要成分。在硅晶片存在下，任何等離子處理都會自然生成硅烷衍生物、副產物或中間體。乙烯基硅烷是活性硅烷化合物中的重要組成部分，它可以與一些聚合物材料發生交聯，提高聚合物材料的性能，而這些聚合物材料可用于制備一個或多個電子器件的模塊。

低成本相變材料（PCM）由于具有高存儲容量和儲能期間的恒溫作用而備受青睞。PCM 可以通過吸收或釋放熱量而改變物理狀態（如從固態變為液態或從液態變為固態），并隨著溫度的變化提供潛熱。隨著PCM 發生物理狀態的變化，材料的溫度幾乎保持不變[32]，PCM 的使用可以提高現有能源的利用率。PCM 作為典型的環保節能材料之一，已廣泛應用于空調、建材、紡織品、節能設備、醫療保健、食品保鮮和保暖用品中[33]。PCM 微膠囊由微材料組成，并在外殼中覆蓋另一種材料的表面。微膠囊技術有助于消除PCM 熔化時材料泄漏的問題，并且由于微膠囊包裝材料的小粒徑和大表面積而提供了較大的傳熱面積。新型相變材料微膠囊可以利用乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）分子中的乙氧基水解生成的羥基與硅膠表面羥基縮合形成-Si-O-Si-鍵，利用乙烯基三乙氧基硅烷分子中的乙烯基官能團與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯（MMA）中的不飽和雙鍵之間的共聚反應形成共聚物。當向VTES 與苯乙烯或VTES與MMA 共聚產物中添加無機材料時，無機材料表面的極性官能團可能與VTES 形成化學鍵，提升材料的性能。通過微懸浮聚合可制備得到具有石蠟芯和包含具有絕緣材料的共聚物，將其作為PCM 微膠囊的外殼材料應用于電池模塊時，電池模塊的中心溫度可以降低7.3 ℃，有利于延長電池的使用壽命，降低電池的發熱量。

5 展望

氯硅烷、硅烷、含N 硅烷及乙烯基硅烷在多晶硅、芯片薄膜成片材料、氮化硅薄膜、鋰離子電池等領域具有重要用途，屬于重要的硅烷類電子化學品材料。作為我國發展5G 產業所需關鍵基礎化工原材料，這些高純度的硅烷類電子化學品長期以來受制于人，容易被“卡脖子”，我國應重視硅烷類電子化學品的生產和研發，尤其在新型硅烷類電子化學品的結構設計、合成和高純度硅烷的分離提純方面，更應重點投入，以形成完善的研發、生產及應用體系，掌握相關領域的核心技術，形成具有自主知識產權的成套技術和芯片自主研發能力，保障我國電子產業的健康發展，適應未來國際競爭格局，應對未來的各種挑戰和機遇。