不同載體的催化劑對臭氧催化氧化性能的影響

徐顏軍，翁建明，董 瑩，孫偉剛，祁志福，劉春紅*

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，浙江 杭州 311121；2.工業新水源技術浙江省工程研究中心，浙江 杭州 311121；3.浙江浙能嘉華發電有限公司，浙江 嘉興 314201）

近年來，國家對廢水達標處理的要求越來越高，難降解有機物處理尤其是COD 的降解已成為現階段廢水深度處理過程中的一個難點[1-4]。比較常見的廢水深度處理工藝有電化學氧化法[5]、Fenton 法[6]、光電催化氧化法[7]、臭氧氧化法[8]等。其中臭氧氧化法由于操作簡單、無藥劑殘留、不產生氯化消毒副產物等優勢被廣泛關注。然而臭氧單獨氧化有以下弊端：臭氧在水中的溶解度較低，因此降解效率不高；臭氧對降解的有機物選擇性較高；不能實現將有機物完全礦化[9]。

臭氧催化氧化是引入催化劑促進臭氧分解生成氧化電位更高的羥基自由基，發生自由基鏈式反應分解水中難降解有機物，去除廢水中COD，可以克服臭氧單獨氧化的缺陷[10]。臭氧催化氧化可以分為均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化的催化劑為溶解性物質，處理成本較高，金屬離子流失會造成二次污染[11]；非均相催化氧化的催化劑為固體形態，易與水分離，可重復利用，后處理成本低，故目前非均相催化氧化應用更為普遍[12]。臭氧非均相催化氧化的關鍵為尋求穩定高效的催化劑，促使臭氧產生自由基，增強臭氧處理難降解有機物的效率[13]。市場上常見的非均相催化氧化催化劑有以三氧化二鋁為載體的鋁基催化劑和以活性炭為載體的碳基催化劑，由于載體本身的特性不同，比如三氧化二鋁的強度較好，活性炭的比表面積比較大，吸附性能較好[14]，對臭氧催化氧化的性能影響也有差別。

為了對比不同載體催化劑對臭氧催化氧化性能的影響，本實驗選取了幾種市售鋁基催化劑和碳基催化劑作為臭氧非均相催化氧化的催化劑，以煤化工廢水為對象，研究不同催化劑對煤化工廢水COD 的去除效果，為臭氧非均相催化氧化產業化應用中催化劑的選取提供參考。

1 實驗部分

1.1 原水水質

本實驗所用原水為某煤化工公司廢水經一級生化處理后的出水，該原水的水質指標如表1所示。

表1 實驗所用原水水質

該煤化工廢水水質成分復雜，難降解組分含量高，可生化性較差，經過GC-MS 分析，主要含有的有機物種類多為大分子長鏈化合物如正二十烷，酯類如鄰苯二甲酸-1-丁酯-2-異丁酯，酮類如3-羥基-2-甲基-2-環戊烯酮，酚類如2,4-二叔丁基苯酚等。

1.2 實驗儀器

臭氧發生器（廣州百得光電科技有限公司，BD-120 型）；COD 消解儀（美國HACH 公司，DRB200 型）；紫外可見分光光度儀（美國HACH公司，DR6000 型）；濁度儀（美國HACH 公司，2100Q 型）；pH 計（德國WTW 公司，ph3310）；電導率儀（上海儀電科學儀器股份有限公司，DDSJ-308F）。

1.3 實驗裝置及方法

1.3.1 催化劑吸附實驗

為考察不同載體催化劑的吸附性能，首先對不同載體催化劑進行動態吸附實驗，吸附所用反應柱的容積為200 mL，向反應柱內加入50 g 催化劑，每根反應柱對應處理1000 mL 原水，利用蠕動泵實現原水在各個反應柱中的循環流動吸附，調整各反應柱進水流量為9 L/h，進出水方向為下進上出。實驗前測定原水的COD，實驗開始后每隔一定時間取樣測定COD，當反應柱中原水的COD 處于較高水平且不再明顯下降時，認為達到吸附飽和終點；當原水COD 被吸附下降至較低水平，則更換1000 mL 原水，繼續進行吸附試驗，直到原水COD 處于較高水平而不再下降時，認為達到吸附飽和終點。

1.3.2 臭氧催化氧化實驗

臭氧動態連續流試驗裝置見圖1，主要由臭氧發生器和五根容積為6.28 L 的反應柱組成，分別向各反應柱內裝填相同體積的不同催化劑，利用蠕動泵進水，調整臭氧發生器氣量和進水流量使得臭氧投加量與進水量比例為150 mg/L，停留時間為45 min，反應開始后每隔相同時間取樣，測定COD 等指標。為確保臭氧催化劑的吸附作用不影響試驗結果，臭氧催化氧化實驗開始前，首先對催化劑進行吸附實驗，經取樣測試，吸附出水COD 無明顯下降后，再開始催化氧化實驗。單獨臭氧氧化作為空白對比時，反應柱內不裝填任何催化劑，其他實驗條件不變。所選三種市售碳基催化劑分別命名為AC-1、AC-2、AC-3，兩種鋁基催化劑分別命名為AL-4、AL-5。

圖1 臭氧催化氧化實驗裝置實際運行圖

2 結果與討論

2.1 催化劑的物性表征

對不同載體催化劑的比表面積和強度進行測試，結果如表2 所示。

表2 不同催化劑的比表面積和強度

由表2 可以看出，兩種鋁基催化劑的比表面積相差不大，而碳基催化劑的比表面積相差較大，推測這和載體以及催化劑的制備方法有關。三種碳基催化劑的比表面積均比鋁基催化劑大，尤其是AC-1 催化劑，其比表面積是AL-4 催化劑的5.24 倍，這主要是由于原料性質不同所造成的，活性炭本身具有較高的比表面積，因此常被用作吸附劑，這也是影響其催化性能的因素之一[15]。催化劑的強度大小為AL-5>AL-4>AC-3>AC-1>AC-2，三氧化二鋁形成的載體強度總體比碳基催化劑的強，強度越大，損耗率越低，催化劑的壽命相應會更長。

2.2 催化劑的理化性能對出水的影響

2.2.1 催化劑的吸附性能

不論何種載體的臭氧催化氧化催化劑，都具有一定的吸附能力，能夠吸附脫除廢水中部分COD。不同載體催化劑吸附實驗的出水COD 結果見圖2 和圖3。從圖2 可以看出，三種碳基催化劑在原水COD 為226 mg/L 時，吸附后出水COD 呈下降趨勢，吸附8.5 h 后已經下降到18～56 mg/L，表明碳基催化劑總體處于吸附狀態，此時更換COD 值更高的原水繼續吸附，出水COD 仍處于下降趨勢，直至吸附實驗進行至20 h 時，基本均達到了吸附飽和狀態，以20 h 作為吸附實驗的終點核算吸附容量。如圖3 所示，兩種鋁基催化劑的出水COD 在吸附實驗初始階段同樣呈下降趨勢，即處于吸附狀態，進行至12 h 時開始維持較穩定結果，認為兩種鋁基催化劑已經達到了吸附飽和狀態，以12 h 作為吸附實驗的終點核算吸附容量。

圖2 三種碳基催化劑吸附后的出水COD 濃度

圖3 兩種鋁基催化劑吸附后的出水COD 濃度

表3 為不同載體催化劑的吸附容量。從吸附容量結果可以看出，AC-1 和AC-2 的吸附容量相近，AC-2 的吸附容量較大，AC-3 的吸附能力最弱。單從吸附能力角度分析，比表面積越大，吸附能力越強，但催化劑內部孔道結構也會對吸附容量及時間產生影響，活性炭的吸附性能不僅和其物理性質（比表面積和孔結構）有關，還和其表面化學性質有關，表面化學性質會影響活性炭與極性或非極性吸附質之間的相互作用力，活性炭的表面化學性質主要是由表面官能團的類別和數量決定，表面官能團會影響活性炭的表面反應、親疏水性和表面電荷等，從而影響其吸附性能。活性炭表面含氧官能團大多為含氧基團，如羰基，作為Lewis 堿性位是反應的吸附活性位，活性炭孔結構越多，比表面積越大，吸附活性位就隨之增加，更加有利于對有機物的吸附[16]。從鋁基催化劑的吸附容量可以看出，各鋁基催化劑的吸附容量要遠遠小于碳基，不超過2 mg COD/g 催化劑，且迅速達到了吸附飽和的平衡狀態，即達到吸附飽和時間短，和比表面積的結果也相一致，氧化鋁表面的吸附活性位較活性炭更少。

表3 不同載體催化劑的吸附容量

2.2.2 催化劑對出水濁度的影響

出水濁度如圖4 所示，除了碳基中的AC-2出水濁度后期略有上升，其他四種催化劑的出水濁度從運行5 h 后，均呈現穩定的狀態，AC-1 出水濁度（約50 NTU）比原水進水的濁度（40.2 NTU）更高，而AC-3 自始至終保持較低水平，出水濁度保持在35 NTU 左右；兩種鋁基催化劑出水濁度均呈現由高降低的趨勢，AL-4 出水濁度稍高（50 NTU），AL-5 出水濁度約為38 NTU，在5 h后與碳基一致，這與其COD 去除規律一致。

圖4 五種催化劑臭氧催化氧化的出水濁度

從實物色度的對比來看（圖5），鋁基催化劑因其機械強度更高，載體不易掉落，出水顏色更為清亮，放大觀察無其他懸浮顆粒，尤其是AL-5，在這方面表現優異；而三種碳基催化劑，均由于碳粉的掉落而使出水發黑，懸浮物含量更高，但濁度測試無法體現。

圖5 不同催化劑對應出水實物圖

2.3 催化劑的臭氧催化性能

2.3.1 臭氧催化氧化機理

臭氧氧化是指臭氧在水中分解成為·OH，然后·OH 與水中的有機物發生鏈式反應[17]，·OH 具有極高的氧化電位且氧化能力極強，可以無選擇性地將有機大分子氧化成小分子、H2O 和CO2。在水中投加催化劑后可促進臭氧更快速分解產生更多的·OH，催化劑表面吸附水分子形成表面羥基，引發臭氧分解反應，如式（1）和式（2），或者吸附于催化劑活性中心位的臭氧分子由于其獨特的親電性促使·O2-產生引發臭氧分解，如式（3）～式（5），進而可以提高臭氧氧化效率，有機物被化學吸附在催化劑的表面，形成具有一定親核性的表面螯合物，然后臭氧或者羥基自由基與之發生氧化反應，形成的中間產物能在催化劑表面被進一步氧化，也可能脫附到溶液中被進一步氧化，一些吸附容量比較大的催化劑的催化氧化體系往往遵循這種表面配位絡合和自由基反應相協同的機理，催化劑不但可以吸附有機物，而且還直接與臭氧發生氧化還原反應，產生的氧化態金屬和羥基自由基可以直接氧化有機物（圖6）[18]。

圖6 臭氧催化氧化機理[18]

2.3.2 COD 去除率

為確保催化劑的吸附作用不影響實驗結果，催化氧化實驗開始前，首先對各催化劑進行長達40 h 左右的吸附過程，經取樣測試，吸附出水COD 無明顯下降后，認為催化劑完全達到飽和，再開始催化實驗。同樣實驗條件下，單獨臭氧氧化時COD 的去除率為21.43%～30.05%，不同載體催化劑的實驗結果如圖7 所示。由圖7 可看到，在11 h 的運行時間內，碳基催化劑對于廢水COD 的去除率總體上要高于鋁基催化劑，但隨運行時間增長卻呈現小幅下降趨勢。從圖7 各條曲線來看，在三種碳基催化劑中，AC-2 和AC-3 表現最優，效果接近，能達到55%～60%的COD 去除率，推測是由于碳基催化劑吸附能力強，通過配位絡合吸附廢水中有機物，臭氧在催化劑上分解形成O·，可與吸附在碳基催化劑表面的有機物發生反應，同時也可脫附形成OH·，與液相中的有機物反應。AC-2 出水穩定性更佳，AC-1 的曲線波動比較明顯，COD 去除率穩定性稍差，根據碳基催化劑的特性推斷主要有兩方面的原因：一方面由于碳基催化劑的機械強度比較低，在實際運行過程中由于曝氣強度等的影響使得其表面有部分脫落至出水中；另一方面進水濁度較大也會對其催化性能產生影響。和碳基催化劑相反，鋁基催化劑起始COD 去除率低于碳基催化劑，但隨時間增加呈現逐步上升趨勢，AL-4 對于COD 的去除率后期可以和AC-1 相媲美，去除率高達50%，而且兩種鋁基催化劑的COD 去除率曲線相對更加平穩，即鋁基催化劑較碳基催化劑穩定性更好[19-20]。鋁基催化劑的吸附能力較弱，可認為鋁基催化劑的催化機理主要是自由基反應，即催化劑促使臭氧分解產生更多的羥基自由基，快速降解廢水中有機物。

圖7 五種催化劑臭氧催化氧化的COD 去除率

2.3.3 BOD 及B/C 變化

對不同催化劑對應的出水BOD 進行測試，結果見表4。從表4 可以看出，所有催化劑對B/C 均有提升作用，碳基催化劑對于出水B/C 比提升較高，其中AC-3 表現最佳，將原水B/C 提高了1.7倍，而鋁基催化劑AL-4 相比原水B/C 也提升了1倍，AL-5 催化劑對B/C 提升不多。因此，臭氧催化氧化確實提高了煤化工廢水的可生化性，其中碳基催化劑提高效果整體要高于鋁基催化劑，這與碳基催化劑的吸附和催化氧化作用有關。

表4 不同載體催化劑的出水BOD 和B/C

2.3.4 分子量變化

對進出水有機物分子量進行分析，如圖8 所示，原水分子量大于1000 有機物的含量比例占37.8%，經過催化氧化后，不同催化劑對應出水分子量大于1000 的有機物含量均減少，臭氧催化氧化作用將有機大分子降解為小分子。其中鋁基催化劑對有機大分子降解的能力較碳基催化劑更強，兩種鋁基催化劑對應出水的分子量不超過1000 的有機物含量都在96%以上；而碳基催化劑對應出水的分子量不超過1000 的有機物含量差別較大，AC-3 對應的出水分子量不超過1000 的有機物含量最少（73.6%），AC-1 對應的出水分子量不超過1000 的有機物含量在碳基催化劑中最高（89.9%），這同時說明碳基催化劑出水COD 較低應該是由于吸附作用更強。

圖8 不同催化劑對應出水有機物分子量分布圖

3 結論

兩種不同載體的臭氧催化氧化催化劑相比，碳基催化劑的比表面積更大，其吸附作用更強，進而有利于有機物在催化劑介孔內被催化降解，對于出水COD 去除率更高且B/C 提高更多，但是碳基催化劑的吸附速率及催化速率如何界定仍需進一步研究。鋁基催化劑的機械強度較碳基催化劑更強，在使用過程中不會出現碳基催化劑的破碎現象，出水濁度更低，磨損率更小，其使用壽命更長。另外，鋁基催化劑將有機大分子物質降解為小分子物質的能力較碳基催化劑更強。在實際降解煤化工廢水高濃度有機物工程應用中，可分階段使用兩種不同載體催化劑，結合兩種催化劑的優點達到最優處理效果。