船舶維修與再制造用Mo2NiB2基金屬陶瓷及涂層的制備和研究現狀

倪曉杰，開佳偉，尹 莉，趙忠賢，趙遠濤，王生澤，胡肇煒，李文戈

(1.東華大學機械學院，上海 201620；2.上海海事大學物流工程學院，上海 201306；3.上海海事大學商船學院，上海 201306)

0 引 言

在海洋高濕、高鹽、泥沙磨損、循環載荷沖擊與高溫等復雜環境中，船舶關鍵零部件(螺旋槳、柴油機構件、海水泵等)易發生腐蝕、磨損與疲勞開裂等失效行為，導致嚴重事故。這些零部件均為高附加值構件，其維修與再制造成為“節能降耗”與“綠色循環利用”的關鍵。其中，高性能的維修與再制造材料對修復后的零件性能至關重要。

近些年，三元硼化物金屬陶瓷材料由于具有高硬度，良好的耐磨、耐蝕與高溫穩定等性能而得到廣泛研究[1]。三元硼化物是一種間隙相化合物，既存在硼原子之間形成的復雜共價鍵，又存在硼與金屬原子形成的離子鍵，兼具有硼化物與金屬材料的優良性能[2-3]。三元硼化物金屬陶瓷的熱膨脹系數與工業用鋼相近，其與工業用鋼之間能夠形成強度較高的冶金結合[4]，因此是船舶維修與再制造的優良材料。早在20世紀80年代，美國和日本等少數國家便開始對三元硼化物金屬陶瓷的性能進行研究。20世紀90年代，日本學者通過液相反應燒結成功制備出Mo-Ni-B、Mo-Fe-B系金屬陶瓷涂層[5-7]。隨著陶瓷涂層制備方法的不斷發展及數值模擬等技術的產生，三元硼化物金屬陶瓷材料的制備及研究取得較大進展。

在Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加鎳、鉻等金屬元素后，其耐蝕、耐磨及綜合力學性能得到進一步提升，可滿足在惡劣海洋環境中服役的要求。近些年，有關Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的制備方法主要包括真空液相反應燒結法、激光熔覆原位合成法、等離子放電燒結法與反應熱噴涂法等；數值模擬也被應用于Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的熱應力場、組織結構和性能研究。作者介紹了數值模擬在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料研究中的應用，總結了Mo2NiB2基金屬陶瓷材料的制備方法以及不同工藝參數對材料組織和性能的影響，同時對船舶維修與再制造用Mo2NiB2基金屬陶瓷的發展趨勢進行了展望。

1 數值模擬在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料研究中的應用

采用數值模擬方法進行熱力學分析，可以得到金屬陶瓷材料在制備過程中的熱應力場。常用數值模擬分析軟件有ANSYS、ABAQUS、COMSOL、VASP等。胡肇煒等[8-9]在鉬、鎳、硼物質的量比為2…1…2、功率2 500 W、掃描速度1 mm·s-1條件下激光熔覆制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，利用ANSYS軟件對其溫度場進行模擬，結果表明，由于基體以及預涂層上存在熱量累積，熔覆層中間位置熱量過大，出現過熔現象，這與試驗時的表面形貌結果較為吻合，并且溫度的迅速降低是導致Mo2NiB2相不規則的主要原因，與試驗中掃描電鏡(SEM)分析結果一致；通過對激光熔覆過程進行數值模擬還發現，殘余應力均集中在基體(10鋼、45鋼)與鎳基涂層材料的結合界面處，與實際激光熔覆時的裂紋萌生位置較為吻合，但是兩種基體下的殘余應力大小不同，45鋼與涂層材料之間的殘余應力相對較小，預熱能夠減小殘余應力。李金明[10]采用第一性原理(基于VASP軟件)計算了不同添加元素對Mo2NiB2晶體結構與性能的影響，發現鉻、釩原子能夠置換Mo2NiB2晶體結構中的部分鉬、鎳原子，使Mo2NiB2晶體結構由斜方晶系轉變為四方晶系，且隨著鉻、釩原子含量的增加，四方晶系逐漸穩定，表現出更加優異的力學性能。

綜上可見，數值模擬已經應用于激光熔覆溫度場、應力場以及三元硼化物晶體結構研究中，獲得良好效果。在數值模擬過程中，不同元素含量(如不同鉬、鎳、硼原子比)或不同工藝參數對Mo2NiB2金屬陶瓷熱力學模擬結果準確性的影響較大。這是由于上述成分及工藝參數的變化會影響硼化物的物理性能參數，如比熱容、彈性模量、泊松比等，這也是包括ANSYS在內的所有有限元軟件模擬的不足。VASP等結構分析軟件也存在類似問題。

2 Mo2NiB2金屬陶瓷制備方法及組織與性能

2.1 真空硼化反應燒結

真空硼化反應燒結是常見的Mo2NiB2金屬陶瓷制備方法。該方法能夠改善液相對固相的潤濕性，隔絕空氣中水和氧等對燒結的影響，在燒結易滲碳、脫碳的材料時優勢較為明顯；但是其燒結效率較低，燒結保溫時間較長，并且產量低下，不適合規模化生產[11]。真空硼化反應燒結主要工藝流程[12]見圖1。

圖1 Mo2NiB2金屬陶瓷真空硼化反應燒結工藝流程

在采用真空硼化反應燒結技術制備Mo2NiB2金屬陶瓷時，原料組成對Mo2NiB2金屬陶瓷組織和性能的影響顯著。李文虎等[13]以鉬粉、鎳粉、硼粉、鎢粉、碳粉為原料采用真空硼化反應燒結技術制備Mo2NiB2金屬陶瓷，金屬陶瓷表面除生成Mo2NiB2相外，還產生了致密的Ni2O3和NiW2O4晶體；表面Ni2O3和NiW2O4晶體的形成能夠阻礙金屬陶瓷表面氧化，使得金屬陶瓷處于完全抗氧化級別；隨著鎢含量的增加，組織中(Mo,W)2NiB2固溶體含量增加，金屬陶瓷的硬度增大，斷裂韌度和抗彎強度則有所降低。中島健太等[14]以鉬粉、鎳粉、硼粉、鉻粉為原料應用硼化反應燒結法制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發現當鉻質量分數達到10%，15%時，金屬陶瓷分別表現出與WC、TiC相當的硬度與彈性模量。西麻里等[15]添加錳元素反應燒結制備了Mo2NiB2金屬陶瓷，發現當錳質量分數達到5%時能夠起到細化硼化物的作用，但是增至10%時呈現截然相反的結果。李文虎等[16]和周佩德等[17-18]采用真空硼化反應燒結法制備出摻雜La2O3的Mo2NiB2基金屬陶瓷，發現La2O3的添加能夠促進Mo2B、MoB、Ni3B相向Mo2NiB2相的轉變；隨著La2O3含量的增加，涂層的摩擦因數、抗彎強度和硬度先增大后減小，而斷裂韌性下降。楊林等[19]在NiB、鉬、鉻、釩和鎳粉體原料中添加Sm2O3粉，采用真空硼化反應燒結技術制備Mo2NiB2基金屬陶瓷，隨著Sm2O3含量增加，金屬陶瓷的抗彎強度和硬度明顯增大。潘穎慧等[20]在鉬粉、NiB粉、碳粉、鉻粉原料中加入鍍鎳Si3N4晶須，采用燒結技術制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發現Si3N4晶須的添加細化了Mo2NiB2顆粒，提高了Mo2NiB2金屬陶瓷的抗彎強度與斷裂韌性。

球磨、燒結工藝參數的不同也會對真空硼化反應燒結Mo2NiB2金屬陶瓷的性能產生較大影響。球磨工藝主要分為干磨和濕磨兩種。真空硼化反應燒結時主要采用濕磨工藝，這是因為濕磨時的液體能阻隔大顆粒在磨球研磨與沖擊下形成的裂紋，使其難以“閉合”，從而大大提升球磨效率。ZHANG等[21-23]研究發現：以鉬粉、鎳粉、硼粉為原料真空硼化反應燒結Mo2NiB2金屬陶瓷時，球磨時間的延長不會改變物相組成，但能使粉體粒徑分布得更加均勻，球磨時間為11 h時所得Mo2NiB2金屬陶瓷具有較小的晶粒尺寸以及最大含量的Mo2NiB2硬質相；隨著鎳硼原子比的提高，金屬陶瓷的顯微組織得到明顯的細化，當鎳硼原子比為1.1時，金屬陶瓷達到最優的力學性能，此時其硬度為90.5 HRA，斷裂韌度為2.4 MPa·m1/2。

圖2為真空硼化反應燒結機制示意圖。在升溫過程中，混合粉中的硼粉首先熔化，填充在金屬粉末顆粒的縫隙中，混合粉末內部發生滑移以及重新排列；隨后，混合粉末顆粒在反應生成的液相中溶解-析出；最后，材料發生固相燒結，晶粒逐漸生長。

圖2 真空硼化反應燒結機制示意

研究人員關注的燒結工藝參數主要是保溫時間和保溫溫度。張恒[24]以NiB粉、鉬粉、鉻粉、釩粉為原料通過真空硼化反應燒結制備Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發現在480，800，900，1 100，1 200，1 330 ℃保溫30 min時Mo2NiB2金屬陶瓷涂層的硬度最大。TAKAGI等[25-26]以鎳粉、鉻粉、釩粉為原料，采用真空硼化反應燒結制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發現燒結溫度在800 ℃以上時才會發生固相擴散逐漸形成Mo2NiB2，溫度進一步升高至1 100 ℃，原料開始發生液相反應，金屬陶瓷變得致密；而添加鉻、釩合金元素后，反應溫度皆高于上述變化所需的溫度，并且隨著鉻含量的增加，Mo2NiB2逐漸由斜方晶向正方晶過渡，當鉻質量分數為15%時，完全轉變為正方晶。

目前，有關真空硼化反應燒結制備Mo2NiB2金屬陶瓷的研究主要集中在燒結溫度和時間、球磨時間等工藝參數以及原料組成對顯微組織和性能的影響上，并且多數集中在單一或者兩個變量的研究上。通過正交設計進行多因素分析，應是值得關注的研究方向。

2.2 激光熔覆原位合成法

激光熔覆原位合成法是一種新型的表面改性方法，因具有熱影響區以及基體變形較小、涂層與基體之間形成良好冶金結合、過程容易實現動態控制等優點而得到廣泛應用[27-28]。圖3為激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷過程示意圖，圖中：Q1為有效激光功率，當激光熱源照射到熔覆層表面，部分能量會發生熱輻射或反射，只有小部分能量被吸收使粉末熔化；Q2為粉末顆粒反應焓變，這是由于混合粉末在反應合成Mo2NiB2時會發生放熱；Q3為液固相變潛熱，是指液相冷卻凝固時的放熱。由于凝固過程近似分層凝固，因此液固相變潛熱可視為完全吸收，總反應熱Q=Q1+Q2+Q3。采用激光熔覆原位合成法時，熔覆層厚度(送粉量)、激光功率和激光掃描速度是影響涂層性能的主要參數。熔覆層厚度過高、激光掃描速度過快均會導致熔覆不充分，而激光功率過高或過低則會出現過熔或反應不充分的問題，這些都對涂層性能不利[29]。

圖3 激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷過程示意

NI等[30]研究了不同鉬硼原子比和激光掃描速度對激光熔覆原位合成Mo2NiB2基金屬陶瓷組織和性能的影響，發現激光掃描速度為1.5 mm·s-1時更有利于形成Mo2NiB2相，同時若鉬硼原子比為1.0，所得涂層具有最高的硬度。WU等[31]以鉬、鎳、硼粉為原料在Q235鋼基體上激光熔覆原位合成Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，研究發現Mo2NiB2熔覆層中除了存在鐵與鎳固溶形成的γ-(Ni,Fe)黏結相外，還存在Mo2NiB2相以及Fe3O4相，Fe3O4是試樣暴露于空氣之中發生高溫氧化形成的；該熔覆層的耐腐蝕性能與304不銹鋼相近，高于1Cr低合金鋼和G3鎳基合金，但涂層腐蝕后出現明顯脫落現象。胡肇煒等[32]在功率1 500，2 000，2 500 W下激光熔覆Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，發現不同功率下涂層中的樹枝晶形態不同，通過溫度場模擬分析以及凝固特征參數計算，得出當凝固形狀控制因子(溫度梯度與凝固速率的比值)在3×109～5×109℃·s·m-2時，凝固組織為平面晶，呈帶狀；當凝固形狀控制因子在7×109～25×109℃·s·m-2時，凝固組織為樹枝晶；當凝固形狀控制因子超過13×109℃·s·m-2時，樹枝晶明顯細化。代寬寬等[33]在Q235鋼基體上通過激光熔覆原位合成了致密性較好且增強相分布較為均勻的Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，該涂層的自腐蝕電位相比于Q235鋼基體發生正移，自腐蝕電流密度僅為基體的1/4，耐腐蝕性能明顯提高。

目前，激光熔覆制備Mo-Ni-B系金屬陶瓷的研究較多，主要采用純鉬、鎳、硼粉或MoB、NiB合成粉，通過送粉或預置粉末的方法進行熔覆，因此工藝參數，包括掃描速度、掃描功率、預置涂層厚度、送粉率等的影響研究尤為重要。鉬、鎳、硼配比以及其他元素加入對激光熔覆層的性能也有一定影響，但是相比于燒結工藝，此方面的研究工作相對較少。這主要是由于激光熔覆時工件或零件表面材料在高溫下會與鉬、鎳、硼等反應而產生其他相，空氣中碳、氧等元素對熔覆層影響較大[10-11,30-31]。

2.3 其他制備方法

除了上述兩種方法外，反應熱噴涂法也在Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的制備上得到了應用。該方法是由自蔓延高溫合成法(SHS)與熱噴涂法結合發展而來的，主要包括電弧和等離子弧兩種噴涂形式，其原理是通過熱源熔化并引發原料發生反應，生成金屬陶瓷并霧化噴射到基體上形成涂層[34]。目前，反應熱噴涂法在制備高溫、難熔、耐磨涂層方面因具有高效、節能、經濟等優點而備受關注[35-36]。陳梟[37]通過機械球磨制備鉬/硼/鎳/鉻復合粉末，利用反應熱噴涂技術在316L不銹鋼基體上制備MoB/NiCr金屬陶瓷涂層，該涂層主要由鉬相、鎳相、鉻相和Mo2NiB2陶瓷相組成，各相之間結合良好，孔隙率僅為0.23%。目前，反應熱噴涂技術主要用于制備Mo2FeB2三元硼化物，較少用于制備Mo-B-Ni系三元硼化物[38-41]。該方法在涂層質量控制上存在不足之處，容易形成其他相，并且單層涂層厚度較薄；此外該方法缺乏深層次理論研究[35-36]。

劉宗德等[42]利用氬弧熔覆技術制備出鉬硼原子比在0.8～1.2的Mo-Ni-B三元硼化物涂層，該涂層組織主要為三元硼化物硬質相和鎳、鉬組成的黏結相，涂層顯微硬度較高，耐腐蝕性能為1級。相比于激光熔覆技術，氬弧熔覆技術在防止材料氧化方面具有明顯優勢，并且操作靈活，但該技術容易引起較大變形及軟化區，且涂層與基體結合力不強，因此在Mo2NiB2金屬陶瓷上的應用較少。

溫永策等[43]利用氬弧熔覆法在Q235鋼上制備了Mo-Ni-B系三元硼化物涂層，發現鉬含量的增加會明顯降低涂層的顯微硬度；當鉬質量分數達到44.18%時，涂層具有最優的耐腐蝕性能，達到37.53%時具有較優的耐磨性能。電弧焊時熔池的深度大小較為一致，堆焊的涂層與基體能形成冶金結合，且涂層厚度可達2～3 mm，高于熱噴涂及激光熔覆涂層，但高沉積率使得基體材料發生熱損傷；與真空燒結相比，空氣環境導致堆焊涂層表面易形成氧化膜。

上述制備方法各有其優缺點，具體應按照材料組織和性能要求以及綜合成本與實際條件進行選擇。

3 結束語

船舶的快速維修與再制造，一般通過在零部件表面進行增材制造而實現。Mo2NiB2基金屬陶瓷是維修與再制造用材料的一種。真空硼化反應燒結方法可以制備粉狀或塊狀Mo2NiB2基金屬陶瓷，而激光熔覆、反應熱噴涂等方法可在工件表面快速制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層，實現船舶的快速維修與再制造。其中：真空硼化反應燒結工藝制備Mo2NiB2基金屬陶瓷的產量小，且需要進行二次涂覆；反應熱噴涂法工藝復雜，能量密度集中程度相對較差，不易實現點損傷的修復；氬弧熔覆法存在制備效率低、能量密度相對較小、包芯焊條制備復雜等缺點；激光熔覆方法具有高能量集束、快捷高效、低成本、環保等優點，在船舶維修與再制造方面具有更好的發展前景。

不同顆粒相的添加對真空反應硼化燒結最終產物的組織結構及力學性能有較大的影響：適當的錳或鎳能夠對硼化物進行細化；鉻、釩元素能夠使Mo2NiB2斜方晶體結構轉變為正方晶結構；鎢與碳元素的添加增強了Mo2NiB2基金屬陶瓷的抗氧化性能；而適量地添加La2O3、Sm2O3稀土氧化物同樣能夠增強Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度、強度及耐磨性能。

數值模擬方法是一種能夠比較準確反映激光熔覆過程中溫度場、應力場以及生成相結構狀況的計算方法，與試驗相比，其具有成本低、效率高等優點，可為后續試驗方法及工藝的選擇提供指導，但其準確性仍需試驗校正，所以需要發展數值模擬與試驗相結合的方法來分析材料制備、組織結構及性能間的關系。在后續激光熔覆制備Mo2NiB2基金屬陶瓷涂層的研究中，應結合數值模擬方法深入研究工藝參數(包括激光功率、掃描速度、搭接率、激光重熔、其他元素添加量及種類等)對涂層組織結構(硼化物含量、硼化物晶粒形態、成分分布)的影響，明確Mo2NiB2基金屬陶瓷材料組織結構與服役性能的關系。最終，針對船舶不同零部件的維修與再制造，選擇合適的Mo2NiB2基金屬陶瓷材料制備工藝。