SnO2/ Ti3C2復(fù)合材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

劉青青，張 清

（西華師范大學(xué)，四川 南充 637000）

1. 概述

鋰離子電池（LIBs）不可避免的商業(yè)化，在過(guò)去30年里極大地刺激了儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展，特別是電動(dòng)汽車和電網(wǎng)[1]。但由于商業(yè)石墨陽(yáng)極理論容量低(372 mAh·g?1)，其有限的能量輸出阻礙了高能量/功率密度電源的發(fā)展[2]。SnO2由于無(wú)毒、成本低、理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。但是由于其較低的電子運(yùn)輸能力以及循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重受損，造成循環(huán)能力差、容量衰減快[3]。近年來(lái)，一種新型的二維過(guò)渡金屬碳化物(MXenes)因其親水性和導(dǎo)電性而引起了人們的廣泛關(guān)注，使得MXenes在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用迅速成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。通過(guò)選擇性蝕刻MAX中的A元素，從三元層狀MAX相中獲得了MXenes[4]。MAX是三元碳化物/氮化物或碳氮化合物Mnn+1AXn的縮寫，其中M代表早期過(guò)渡金屬，A代表III/IV主族元素，X=C/N，n=1-3[5]。到目前為止，已經(jīng)有超過(guò)12種MXenes通過(guò)選擇性地剝離MAX相實(shí)驗(yàn)合成。作為MXene的代表，由Ti3AlC2衍生而來(lái)的Ti3C2是研究最廣泛的[6]。

在本文中，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電相互作用將SnO2納米粒子均勻錨定在Ti3C2上。SnO2與Ti3C2層之間較大的原子界面接觸不僅減少了材料聚集造成的電活性表面損失，而且減輕了鋰插入/提取過(guò)程中的體積變化，提高了其導(dǎo)電性，抑制了循環(huán)過(guò)程中容量的下降，且SnO2/ Ti3C2復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)、倍率性能。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2g Ti3AlC2用LiF和HCl刻蝕， 35℃下攪拌24h，水洗滌至pH約為6。重新分散在50mL H2O中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，超聲1h，3500 rpm/min下離心1h，收集其墨綠色上清液即為少層Ti3C2，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中所用Ti3C2均為少層Ti3C2。

1g SnCl4·5H2O加入80mL H2O中，攪拌30min，在180℃下反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心分離，并用水和乙醇洗滌數(shù)次，最后真空干燥。

SnO2和Ti3C2按質(zhì)量比為7：3得到SnO2/Ti3C2復(fù)合物，標(biāo)記為SO/TC-2。對(duì)比實(shí)驗(yàn)，SnO2與Ti3C2質(zhì)量比為6：4和SnO2與Ti3C2質(zhì)量比為8：2，分別標(biāo)記為SO/TC-1和SO/TC-3，純Ti3C2粉末，純SnO2，并將其分別記作TC和SO。

3. 電極制備

將活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按質(zhì)量比為7:2:1，加入適量DMF研磨成均勻的漿料，均勻涂在銅箔上，組裝LIR 2032紐扣電池，在新威爾電池測(cè)試儀上進(jìn)行性能測(cè)試

4. 組成形貌分析

通 過(guò)XRD驗(yàn) 證Ti3AlC2、少 層TC、SO、SO /TC-1、SO/TC-2和SO/TC-3復(fù)合物的相結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 TC、SO、SO /TC-1、SO /TC-2和SO /TC-3的XRD圖

少層Ti3C2MXene的(002)面位于2θ= 6.4°，對(duì)應(yīng)的面間距為13.7 ?[7]。此外，晶體SnO2(JCpDS No. 01-0625)的純四方相位于26.2°、33.5°和、38.3°、51.6°、65.2°、71.4°，對(duì)應(yīng)于(110)、(101)、(200)、(211)、(112)和(202)[8]。SnO2/Ti3C2復(fù)合物的XRD譜圖由Ti3C2和SnO2四方相組成，表明SnO2/Ti3C2復(fù)合物已成功合成。

圖2 SO/TC-2的TEM(a)、HRTEM(b)

從圖2(a-b)中可以看到SnO2納米粒子的晶格條紋較為清晰，說(shuō)明結(jié)晶度良好，且測(cè)出的晶格條紋間距為0.345nm和0.272nm，分別對(duì)應(yīng)于SnO2的（110）晶面和（101）晶面。SnO2/Ti3C2-2復(fù)合物的TEM也證明了SnO2和Ti3C2的成功組裝，與XRD結(jié)果一致。

5. 儲(chǔ)鋰性能測(cè)試

如圖3（a）所示，在電流密度為0.5 A·g?1時(shí)，循環(huán)100圈時(shí)，放電比容量增加至707.7 mAh·g-1，明顯優(yōu)于其他樣品，而SO單體從1068 mAh·g-1迅速衰減至145 mAh·g-1，SO/TC-1從956 mAh·g-1迅速衰減后維持放電比容量約330 mAh·g-1，TC電極在循環(huán)100圈時(shí)，可維持可逆比容量118 mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SO/TC-2。因此，SO/TC-2電極表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)循環(huán)性能和較好的可逆容量，這歸因于SO/TC-2通過(guò)自組裝分層形成的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)TC、SO、SO/TC-2在電流密度從0.1 A?g-1增加到5 A?g-1時(shí)，如圖3（b）所示。在倍率性能測(cè)試圖中，在電流密度為0.1 A?g-1、0.2 A?g-1、0.3A?g-1、0.5 A?g-1、1 A?g-1、2A?g-1、3 A?g-1、5 A?g-1下，SO/TC-2復(fù)合材相應(yīng)放電比容量分別為800.8、700.1、662.5、635.4、589.8、537.4、506.9、469.6 mAh·g-1，當(dāng)電流密度重新回到0.1 A?g-1時(shí)，其放電比容量能回到741.8 mAh·g-1，且在此電流密度下循環(huán)40圈后，其放電比容量上漲至920.1 mAh·g-1。相比于單體，復(fù)合材料性能有了明顯提高。如圖3（c），SO/TC-2復(fù)合材料在1 A·g-1的大電流密度下，300次循環(huán)過(guò)程中，比容量逐漸增加，從30圈時(shí)的602.3 mAh·g-1逐漸增加到918.9 mAh·g-1。這種隨循環(huán)而緩慢增長(zhǎng)的能力在各種金屬氧化物基負(fù)極材料中非常普遍，其原因可能是循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)分解或活性物質(zhì)進(jìn)一步活化，可逆地形成有機(jī)聚合物/凝膠狀層[9]。由于高導(dǎo)電性Ti3C2與大容量SnO2的協(xié)同作用，SnO2/Ti3C2復(fù)合物在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出大容量和良好的容量保留，具有良好的循環(huán)、倍率性能。

圖3 在電流密度分0.5 A·g-1（a）下的TC、SO、SO/TC-1、SO/TC-2、SO/TC-3的循環(huán)性能圖，以及TC、SO、SO/TC-2的倍率性能圖（b），SO/TC-2在1 A·g-1的電流密度下的循環(huán)性能圖（c）

6. 結(jié)論

SnO2/Ti3C2復(fù)合材料通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電自組裝合成。作為L(zhǎng)IBs負(fù)極的活性材料，該復(fù)合物在高電流密度下也具有高比容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)周期壽命穩(wěn)定性。在電流密度為0.5 A·g?1時(shí)，循環(huán)100圈時(shí)，放電比容量為707.7 mAh·g-1，即使在1 A·g-1的大電流速率密度下，從30循環(huán)圈時(shí)放電比容量為602.3 mAh·g-1逐漸增加到918.8 mAh·g-1。這種優(yōu)異的電化學(xué)性能是由于SnO2與Ti3C2導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用。SnO2能阻止Ti3C2的重新堆疊，Ti3C2可緩解SnO2體積膨脹，提高電導(dǎo)率，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移和鋰離子的快速擴(kuò)散。