Al2O3/ZrO2陶瓷漿料的光固化動力學

侯宇婷，焦守政，馬克明，陸 春

(1.沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136；2.廣西民族大學 化學化工學院，南寧 530006)

Al2O3陶瓷以其高強度、高耐熱性、高化學穩定性、原料廣泛、價格低廉等優異特點，被廣泛應用在航空、醫療、機械、電子、光學等領域[1-3]。但其內部化學鍵是具有極大方向性的離子鍵，導致Al2O3陶瓷材料韌性小、裂紋敏感性強[4]。大量研究表明，ZrO2增韌Al2O3陶瓷(ZTA)擁有消除ZrO2和Al2O3個體局限性的優勢[5-6]，具有豐富的生物相容性、耐磨性、斷裂韌性等。陶瓷光固化3D打印技術作為近年來越來越受重視的一種陶瓷快速成型技術已經可以用來打印氧化鋁[7]、氧化鋯[8]、羥基磷灰石[9]等性能更加優異的陶瓷，并廣泛應用于醫學、機械、工業等領域[10]。在利用光固化3D打印技術制備Al2O3/ZrO2復合陶瓷時，發現ZrO2的加入會加劇固化的難度，為了確定其固化參數，利用差熱掃描量熱(DSC)原理監測光固化反應的動力學過程和評估反應活性是一種方便且有效的方法。許多學者運用差熱掃描量熱法(DSC)研究了光固化體系的結構轉化及能量變化。Esposito等[11]利用DSC法研究了硅氧烷改性丙烯酸樹脂體系的自由基光聚合動力學，建立并驗證了其反應動力學模型，證明了不易受氧阻聚影響的單體和硫醇的加入會使氧氣與自由基結合的速率降低，從而獲得更高的反應速率和轉化率。根據Kissinger[12]建立的有熱量變化的反應的動力學方程模型，即通過采集溫度—時間的關系數據計算反應的活化能并提出從DSC分析峰的形狀確定其反應級數的方法，進一步推導出指前因子。Xu等[13]利用DSC法驗證了Kissinger所提出的動力學模型的正確性。因此，利用DSC原理探究光固化反應動力學具有實際意義。

本文利用DSC原理研究了Al2O3/ZrO2復合陶瓷漿料的光固化動力學，考察了不同能量的紫外光和不同填料對陶瓷漿料光固化動力學的影響，最終確立了Al2O3/ZrO2復合陶瓷漿料的固化動力學方程。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

Al2O3，粒徑200 nm,純度99.9%;ZrO2，粒徑200 nm，純度99.9%。光敏樹脂為1,6-乙二醇二丙烯酸酯(HDDA，固化劑(PA410,C16H16O3),分散劑(PMA25，聚氨酯改性丙烯酸系樹脂)。

1.2 陶瓷漿料的制備

將單體HDDA、分散劑PMA25(粉體含量的2.5%)和光引發劑PA410(單體含量的1%)放入行星球磨機中預混合20min，再按一定比例加入陶瓷粉體繼續球磨2h，以提高粉體分散在懸浮液中的均勻性。所有懸浮液的流變行為均在旋轉流變儀(DV-T2)上進行，在剪切速率33.0 s-1時測定粘度。按比例制備固體含量為40%的陶瓷漿料，其中Al2O3和ZrO2粉體的組合如表1所示，其中第1組為純樹脂。

表1 Al2O3/ZrO2復合陶瓷漿料的配比

1.3 實驗方法

Al2O3/ZrO2光敏陶瓷的光聚合以4種不同功率的紫外光(1～3W紫光燈，配備0～90°透鏡)作為光源，紫外光能量用UV-A光功率計標定。光源與功率計的距離為90mm，每組樣品輻照時間為300 s。300 s內4種光源的能量依次為1 950、1 450、950、300 mJ/cm2。

1.4 陶瓷光固化的反應動力學研究

實驗采用多路溫度測試儀監測陶瓷漿料固化時的溫度變化。陶瓷漿液置于直徑5 mm的鋁質坩堝中，樣品用量為每次30 mg，坩堝距離光源90 mm。

光固化反應過程中體系里丙烯酸酯的雙鍵反應程度與固化釋放的熱量成正比，因此對DSC測得的放熱峰曲線積分即可求得轉化率C[14]

(1)

固化反應的速率曲線可由轉化率曲線微分得到。

最適用光固化體系的動力學方程可按式(2)表示[12]

(2)

(3)

其中：A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數，通常R=8.314 J·K-1·mol-1。

結合式(2)和式(3)，光固化動力學方程可表示為

(4)

(5)

(6)

對式(6)等式兩邊取對數可得Kissinger-方程如式(7)[13,17]所示

(7)

固化反應的反應級數可從Crane-方程中獲得[13,18]，如式(8)所示

(8)

2 結果與討論

2.1 紫外光能量對陶瓷漿料固化的影響

紫外光能量對Al2O3/ZrO2及其復合陶瓷漿料反應速率和轉化率的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著能量增大，漿料固化的反應速率明顯增大，達到最高反應速率的時間有所減小，固化反應最終的轉化率也顯著增加。以氧化鋁陶瓷漿料為例(如圖1a、圖1b)，室溫條件下，隨著光的能量從300 mJ/cm2增加到1 950 mJ/cm2，其轉化率從55.7%增大到79.0%，最高反應速率從0.58 s-1增大到0.99 s-1，達到最高反應速率的時間也從19 s減少到11 s。

圖1 紫外光能量對陶瓷漿料固化反應速率和轉化率的影響

這是因為隨著能量增大，單位時間內體系中初始自由基增多，一方面在較短的時間內引發更多的分子鏈聚合，這導致了整體聚合速率和最終轉化率的提高。另一方面，氧阻聚效應對自由基聚合有很大影響，氧氣會與單體搶奪自由基從而阻礙反應的發生。因紫外光能量增大而快速釋放的初始自由基，有一部分快速消耗了體系內的氧氣，并且使陶瓷漿料表面快速聚合，阻止了體系外的氧氣進一步影響固化的發生[19]，有效降低了氧阻聚效應對陶瓷漿料光固化的影響，最終轉化率也有所提高。

2.2 陶瓷填料對陶瓷漿料光固化動力學的影響

在同一溫度和紫外光能量下，Al2O3/ZrO2不同質量比對陶瓷漿料光固化反應速率和轉化率的影響如圖2所示。隨Al2O3占比減少，最高反應速率從0.99s-1逐漸下降到0.49s-1，轉化率從79.0%下降到55.8%。Al2O3/ZrO2不同配比的陶瓷漿料的最終轉化率和反應速率都隨Al2O3占比減少而下降，這是因為Al2O3和ZrO2顆粒具有不同的光折射性質。不同的陶瓷填料與可光固化介質對紫外光都有不同程度的吸收和折射，陶瓷填料的折射光指數越接近體系內單體的光指數，體系內紫外光越能得到最大程度的利用，即填料與單體的光指數比越小，系統終轉化率越高[11]。基于這一點，光指數比為1.20的Al2O3顆粒比光指數比為1.51的ZrO2顆粒具有更高的固化轉化率。因此，隨Al2O3占比減少，體系內折射現象加劇，最終轉化率和反應速率都下降。

圖2 填料對陶瓷固化動力學的影響

2.3 陶瓷固化動力學方程的確定

圖3 Al2O3/ZrO2不同配比陶瓷體系的和lnβ與的關系

由表2可知，固化反應的動力學與陶瓷填料的成分密切相關。5種不同填料的陶瓷體系固化反應級數為0.98～0.99，說明此類陶瓷固化體系非常接近一級反應。室溫下，固體含量為40%的Al2O3陶瓷漿料的表觀活化能為233.7 kJ/mol；相同固含的ZrO2陶瓷漿料的表觀活化能為767.2 kJ/mol。當ZrO2的含量增多時，表觀活化能逐漸增大，說明ZrO2陶瓷固化的條件比Al2O3更高；在相同固化條件下，ZrO2的反應速率及轉化率比Al2O3陶瓷更低，這更加直觀地驗證了之前的結論。

表2 Al2O3/ZrO2不同配比體系的光固化動力學參數及動力學方程

3 結論

利用DSC原理考察了Al2O3/ZrO2光敏陶瓷漿料的光固化動力學過程，探究了紫外光能量和填料對陶瓷光固化動力學的影響，得到以下主要結論：

(1)紫外光能量對陶瓷光固化有很大影響。隨紫外光能量從300 mJ/cm2增加到1 950 mJ/cm2，Al2O3、ZrO2陶瓷及其復合體系的固化反應最大反應速率增大，達到最大反應速率的時間減少，轉化率明顯增加。

(2)Al2O3/ZrO2復合陶瓷的光固化過程中，室溫條件和紫外光能量為1 950 mJ/cm2時，隨體系內氧化鋁占比減少，氧化鋯占比增多，反應速率和轉化率均下降。

(3)得到了固體含量為40%的Al2O3/ZrO2復合陶瓷的固化方程。根據方程可以得到相應體系中反應程度與時間、溫度的關系。其中Al2O3陶瓷漿料的表觀活化能為233.7 kJ/mol；ZrO2陶瓷漿料的表觀活化能為767.2 kJ/mol。