CaCl2回收液赤泥堿性調控

幸艷，張雪凱，周康根，彭長宏

（中南大學冶金與環境學院，湖南長沙410083）

赤泥是氧化鋁生產過程中產生的強堿性（pH＞13）固體廢棄物，根據生產工藝的不同分為拜耳法赤泥、燒結法赤泥和聯合法赤泥[1]，平均生產1t氧化鋁會產生1～2t赤泥[2]。隨著鋁需求量不斷上升，赤泥量隨之增加[3]。2018年全球赤泥累積堆存量已達到約46億噸，并且仍以每年1.5億噸的速度增長[4-6]。當前赤泥主要以堆存為主，需要大量人力物力，占據土地資源，而且由于赤泥堿度高，其浸出液將對周圍環境造成破壞[4,7]，這使得對赤泥進行處理再利用至關重要。當前赤泥的利用主要集中在三個方面：一是制備建筑材料（水泥[8-9]、磚塊[10-11]和路基材料[12]等）；二是回收有價金屬（Al、Fe、Ti和Sc[13-17]等）；三是制備環保材料[18-19]。然而全球赤泥再利用率僅為15%，中國赤泥再利率約為4%[20]。由于赤泥堆存量及增量巨大，單純通過資源化利用無法解決赤泥的處置難題，而將赤泥進行土壤化被認為是其大宗處置的最有效方式[18]。目前一般通過添加泥炭[21-22]、石膏[23-26]和鋸末[27]等改良劑來提高赤泥的有機質含量，改善其物理結構[18]，然而赤泥的強堿性阻礙了其土壤化過程，因此脫堿是赤泥土壤化的關鍵。

赤泥中的堿分為兩種，即可溶性堿［殘留的NaOH、Na2CO3、NaHCO3和NaAl(OH)4］和 不 溶性堿（方鈉石、鈣霞石、方解石和其他礦物成分）[5]。常用的赤泥脫堿方法包括水洗法、酸浸法、碳化法、石膏法和海水法[18,28-30]。水洗法是最簡單的脫堿方法，但是脫堿效率低[31]；酸浸法脫堿效果好，但是耗酸量大且會浸出其他雜質[32]；碳化法可以通過CO2溶于水產生H+與堿性物質反應來達到脫堿的目的[33]，但是對設備要求嚴苛。石膏法和海水法都屬于鹽類脫堿法，其原理是Ca2+/Mg2+與堿性陰離子反應，從而降低赤泥的堿度[34]，但是石膏法需要較長時間才能實現赤泥植被恢復[5,26]，海水法只適用于靠近海岸的氧化鋁冶煉廠。因此，盡管上述方法在赤泥脫堿方面可能有一定效果，但是它們難以用于大規模赤泥處理。

利用工業廢棄物對赤泥進行脫堿處理是一種具有潛在價值的方法，可以同時解決兩個環境污染問題，已經有研究表明廢酸[35-36]、廢石膏[37]和鹵水[38]可以有效進行赤泥脫堿。但是廢酸一般含有大量金屬元素，并且會浸出赤泥中的有價金屬，需要對浸出液進行后續處理[4]。廢石膏赤泥脫堿法耗時長，而且廢石膏含有磷酸、氟、硅、砷等雜質，會造成潛在的環境污染風險[39]。鹵水赤泥脫堿法主要是通過Ca2+和Mg2+與赤泥中的堿性物質反應來達到脫堿效果[33]，但是鹵水的來源及運輸問題限制了其運用。崔姍姍等[40]利用萃取磷酸后的強酸性CaCl2廢液對赤泥進行堿性調控，其原理是Ca鹽和酸的協同脫堿作用，但是沒有考慮脫堿赤泥和脫堿后液體的利用問題。

在本文作者課題組[14]前期研究中，利用鹽酸浸出-分步沉淀法成功對赤泥中的鋁、鈦、鈧、鐵等有價組分進行分離，但工藝過程中會產出大量高純度CaCl2溶液，其鈣離子濃度可高達50g/L，得不到有效利用。將其用于赤泥脫堿不僅解決了廢液的處置問題，而且可以為高效環保赤泥處理方法的建立提供理論基礎。

CaCl2赤泥脫堿的原理與海水法、石膏法類似，都屬于鹽類脫堿法，主要利用Ca2+與赤泥液相中堿性陰離子反應，生成化學結合堿，如方解石CaCO3等[33]。赤泥中的Na+由于離子交換反應被Ca2+取代，從而進入液相中，與固相赤泥分離，達到赤泥脫堿的目的[41-42]。可能發生如式(1)～式(4)所示的反應[33,40]。

本文旨在探討CaCl2回收液赤泥脫堿的性能，研究了固液比、Ca2+濃度、溫度、反應時間和脫堿次數對脫堿效果的影響。為了模擬實際赤泥堆存過程中的淋洗情況，還進行了柱淋洗試驗。最后，將脫堿后的赤泥與改良劑混合用于種植潛力研究。本工作“以廢治廢”，可以為赤泥資源化與土壤化協同處理技術的建立提供科學依據。

1 材料和方法

1.1 材料

赤泥為拜耳法赤泥，來自中國廣西平果鋁業公司。赤泥的化學組成通過X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津市）測定，結果列于表1。表2顯示了赤泥資源化過程中產出的CaCl2溶液的元素組成，其pH約為5。由于CaCl2回收液中雜質較少，故本研究通過分析純級氯化鈣（CaCl2）配制模擬液用于研究，并將pH調至5左右。鋸末購自木材加工廠。新鮮土壤取自中國岳麓山（28.183543N，112.9364E）。所有溶液均用去離子水制備。

表1 赤泥化學組成

表2 CaCl2回收液元素組成

1.2 試驗方法

（1）CaCl2赤泥脫堿圖1(a)顯示了Ca2+赤泥脫堿流程。將100mL一定濃度的CaCl2溶液按設定的液固比與一定量的赤泥混合后，放入帶蓋密封的250mL三角燒杯中。將燒杯置于SHJ-6型水浴磁力攪拌器中，待溫度升高至所需值后，開啟攪拌，反應一段時間后停止攪拌，液固分離，測定溶液中金屬離子含量及pH。

（2）柱淋洗試驗圖1(b)顯示了柱淋洗流程。將1000g原始赤泥填充到內徑為14.5cm、高度為60cm的有機玻璃柱中。用蠕動泵將最佳濃度的CaCl2溶液以1mL/min的速度通過有機玻璃柱，以模擬實際赤泥堆存過程中的淋洗情況。收集滲濾液，測量其金屬離子濃度和pH。淋洗結束后，洗滌脫堿赤泥，測量其pH和電導率（EC），并進行X射線衍射（XRD）分析和盆栽試驗。

圖1 Ca2+赤泥脫堿和柱淋洗流程

（3）盆栽試驗用脫堿赤泥、原始赤泥和新鮮土壤進行盆栽試驗，以研究脫堿赤泥的植被恢復潛力。選擇黑麥草作為目標植物，因其具有強大的再生能力和抗堿能力[43]。在進行盆栽試驗之前，先將15%的鋸末分別與原始赤泥和脫堿赤泥混合（標記為RRMS和DRMS），以改善其物理結構，并置于直徑為10cm、高度為9cm的塑料盆中。基質穩定7天后，在RRMS和DRMS以及新鮮土壤中播種50粒黑麥草種子，每天澆水以提供植物生長所需水分。盆栽試驗在室溫下進行。黑麥草生長7天后統計發芽率。種植40天后，收集表層土壤用于pH和電導率分析。

1.3 分析方法

溶液中金屬濃度通過電感耦合等離子體發射光譜 法（ICP-OES，Thermo Scientific ICAP7400 Radial）測定，所有固體樣品在分析之前于110℃下烘干2h。通過XRD（D/max 2500v/pc，Cu Kα射線）測定原始赤泥和脫堿赤泥的礦物組成。使用PHS-3C pH計和DDS-307A電導率儀測量pH和EC。

2 結果與分析

2.1 赤泥脫堿效果影響因素分析

2.1.1 固液比的影響

在脫堿液Ca2+濃度為50g/L、反應溫度為85℃和反應時間為4h的條件下，考察固液比對赤泥脫堿效果的影響，結果如圖2所示。隨著固液比從100g/L上升至500g/L，浸出液中Na濃度明顯上升而Ca濃度緩慢下降。這是由于赤泥量的增加，可以提供更多Na+與Ca2+進行離子交換反應，從而降低Ca濃度。浸出液的pH隨著固液比的增加從8.00上升至8.23，這是因為增加赤泥量會帶來更多堿性物質。Na濃度在固液比為500g/L時達到最大，因此選擇固液比為500g/L，此時Ca、Na濃度分別為47.45g/L和1.31g/L，pH為8.23。

圖2 固液比對浸出液pH和金屬濃度的影響

2.1.2 Ca2+濃度的影響

在固液比為500g/L、反應溫度為85℃和反應時間為4h的條件下，考察脫堿液Ca2+濃度對赤泥脫堿效果的影響，結果如圖3所示。Ca2+的加入可以提高浸出液中Na的含量，當脫堿液Ca2+濃度從0上升至50g/L時，Na濃度先緩慢上升后幾乎不變。這是因為隨著溶液中Ca2+濃度增加，Ca2+與赤泥中堿性物質的接觸率增大，促進離子交換反應的進行，當Ca2+濃度為10g/L時，Ca2+和Na+的交換達到平衡。浸出液的pH隨著脫堿液Ca2+濃度的增加從11.38下降至8.23。因此，考慮到脫堿液Ca2+濃度從10g/L上升至50g/L時，Na濃度變化較小，本實驗選擇洗液Ca2+濃度為10g/L，此時浸出液Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.28g/L，pH為8.41。

圖3 Ca2+濃度對浸出液pH和金屬濃度的影響

2.1.3 溫度的影響

在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為10g/L和反應時間為4h的條件下，考察反應溫度對赤泥脫堿效果的影響，結果如圖4所示。隨著反應溫度的增加，浸出液的Na濃度不斷上升，而Ca濃度緩慢下降，這是由于溫度的升高強化了赤泥中堿性礦物的化學活性，促進了鈣鈉交換反應的進行。隨著溫度的變化，pH出現緩慢下降，這是由于赤泥中堿性物質與Ca2+反應生成化學結合堿，從而降低溶液pH。由于反應溫度為85℃時Na濃度達到最大值，故選擇反應溫度為85℃，此時浸出液Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.28g/L，pH為8.41。

圖4 溫度對浸出液pH和金屬濃度的影響

2.1.4 反應時間的影響

在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為10g/L和反應溫度為85℃的條件下，考察反應時間對赤泥脫堿效果的影響，結果如圖5所示。隨著反應時間的增加，Na濃度先上升后不變，而Ca濃度先下降后穩定，這是由于浸出液中的Na+主要來自礦相中可溶解的鈉與鈣的置換過程，延長反應時間有利于交換反應達到平衡；當反應時間超過2h時，Na濃度趨于平緩，這是因為溶解達到平衡。因此選擇反應時間為2h。

圖5 反應時間對浸出液pH和金屬濃度的影響

根據以上單因素試驗確定CaCl2赤泥脫堿的最佳工藝條件為：固液比為500g/L，脫堿液Ca2+濃度為10g/L，反應溫度為85℃，反應時間為2h。在最佳條件下，浸出液Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.22g/L，pH為8.39。

2.2脫堿次數試驗

通過2.1節研究可知，在Ca2+濃度為10g/L、固液比為500g/L、反應溫度為85℃和反應時間2h條件下，以氯化鈣溶液對赤泥進行浸出可以取得較好的脫堿效果，但溶液中的鈉離子濃度僅有1.22g/L，說明赤泥中仍有大量化學結合堿中的鈉未被脫除。為進一步對赤泥中的鈉進行強化浸出，選擇高濃度氯化鈣溶液對赤泥進行多級浸出，以盡可能多地對赤泥中的鈉進行分離。在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為40g/L、反應溫度為85℃和反應時間2h的條件下，考察脫堿次數對赤泥脫堿效果的影響，結果如圖6所示。隨著脫堿次數的增加，浸出液的pH和Ca濃度呈上升趨勢，并在第二次脫堿時達到平衡，這可能是由于Ca2+與Na+的交換反應主要集中在第一次脫堿過程，而pH的上升則是由于赤泥中其他化學結合堿的釋放。第1次脫堿結束后，Na濃度達到1.61g/L，隨后兩次脫堿中Na濃度分別驟降至0.20g/L和0.08g/L。隨著脫堿次數的增加，累積Na浸出率保持在5%左右，并沒有太大變化。結果表明一次脫堿過程即可達到脫堿平衡，增加脫堿浸出級數并不能更多的溶解赤泥中的含鈉礦相，但脫堿液的pH有所上升，說明后續脫堿過程中仍然有化學結合堿釋放，在第4次脫堿結束后pH出現下降，說明堿溶解達到平衡。

圖6 脫堿次數對脫堿效果的影響

2.3 柱淋洗試驗

為了模擬實際赤泥堆場中的淋洗過程，從而進一步優化出水水質，在Ca2+濃度為10g/L、室溫條件下，進行了柱淋洗實驗，結果如圖7所示。隨著柱淋洗的進行，流出液Na濃度在0～250mL時穩定在8.5g/L左右，隨后逐漸降低至接近0；而Ca先是被耗盡，然后逐漸上升至初始濃度。原因是柱淋洗剛開始時赤泥中可交換Na含量充足，隨著淋洗的進行逐步被消耗。結果表明柱淋洗可以明顯促進Ca2+和Na+之間的離子交換反應。當流出液的體積為210mL時，Na濃度高達8.62g/L，而Ca濃度僅為80mg/L。即Na/Ca比為107.8，遠高于海水的Na/Ca比（25.8），表明該洗脫液可用于氯堿電解生產HCl和NaOH。浸出結束后，將脫堿后的赤泥用于XRD分析和盆栽試驗。

圖7 CaCl2對赤泥柱淋洗結果

用X射線衍射儀分析了原始赤泥和脫堿赤泥的礦物成分，結果如圖8所示。原始赤泥主要由赤鐵礦（α-Fe2O3）、加藤石［Ca3Al2(SiO4)(OH)8］和鈣霞石［Na6Ca1.5Al6Si6O24(CO3)1.6］組成［圖8(a)］。脫堿后含鈉礦物相如鈣霞石的特征峰強度明顯降低，而含鈣礦物相如方解石（CaCO3）的特征峰強度顯著上升，同時還形成了硅酸鈣和氫氧化鈣的特征峰［圖8(b)］，說明CaCl2溶液可以有效脫除赤泥中堿性物質，使其適合作為土壤制備原料。

2.4 盆栽試驗

圖8 原始赤泥和脫堿赤泥的XRD譜圖

為了探究脫堿赤泥土壤化潛力，進行了40天的盆栽試驗，同時用原始赤泥和新鮮土壤種植黑麥草進行對比，結果如圖9所示。黑麥草在新鮮土壤和DRMS中長勢良好，40天后仍然表現出較強生命力；而RRMS中黑麥草生長遲緩，且在40天后死亡。表3顯示了黑麥草發芽率以及原始赤泥、脫堿赤泥、新鮮土壤、RRMS和DRMS的理化特性。播種7天后，RRMS中黑麥草發芽率僅為24%，且均發育不良，表明原始赤泥不適合黑麥草生長。其原因是原始赤泥pH高達11.14，即使與鋸末混合并經過40天盆栽試驗后，pH仍然較高，過高的堿性抑制了黑麥草的根系活動。相比之下，黑麥草在DRMS中的7天發芽率高達92%，遠高于RRMS中發芽率（24%），優于新鮮土壤的發芽率（84%）。這是因為脫堿過程極大提高了赤泥的種植潛力，并且鋸末的添加改善了赤泥的物理結構，利于種子萌發。

種植結束后，RRMS的pH和EC遠低于原始赤泥（表3），這是因為長期灌溉過程將赤泥中部分堿性物質和離子浸出。DRMS和脫堿赤泥的pH差異可能是由于赤泥中部分未溶解堿性物質在長期種植過程中溶出以及鋸末的加入。

表3 黑麥草發芽率及樣品理化特性

圖9 黑麥草在不同條件下的生長情況

3 結論

（1）在固液比為500g/L、脫堿液Ca2+濃度為10g/L、反應溫度為85℃、反應時間為2h的條件下用CaCl2對赤泥脫堿，浸出液中Ca、Na濃度分別為7.74g/L和1.22g/L，pH為8.39，并且一次脫堿過程即可達到脫堿平衡。

（2）柱淋洗出水Na/Ca比為107.8，遠高于海水Na/Ca比（25.8），可作為氯堿工業原料。脫堿后赤泥中含鈉礦物相鈣霞石的特征峰強度明顯降低，而含鈣礦物相方解石的強度顯著上升，同時還形成了硅酸鈣和氫氧化鈣的特征峰。

（3）脫堿后赤泥的pH從11.14下降至8.05，適合黑麥草生長。在DRMS中，黑麥草的發芽率為92%，遠高于RRMS發芽率（24%），與新鮮土壤發芽率（84%）相當。