四乙烯五胺接枝膨潤土對酸性大紅GR的吸附性能

孫志勇，商鐵林，王金東，馬向榮

（1榆林學院能源工程學院，陜西榆林719000；2榆林學院化學與化工學院，陜西榆林719000）

染料對人類和水生生物均具有毒性，許多制造業（如染料、紡織、造紙和塑料工業等）利用染料使產品著色，生產過程會產生大量染料廢水[1-2]。染料分為陽離子、非離子和陰離子染料三類，其中陰離子（酸）染料的污染問題更為突出。陰離子染料通常是磺酸的鈉鹽，在水中具有良好的溶解性[3-4]，很難降解去除。目前，吸附[5-6]、化學降解[7]、混凝[8]和光催化[9]是處理染料廢水的常用方法，其中吸附法設計簡單、適應性廣和易于操作，是有效處理染料廢水的主要方法之一[10-12]。

膨潤土作為蒙脫石類礦物之一，被廣泛用于污染物的修復。但天然膨潤土對污染物吸附效果不理想，需通過改性提高吸附性能，如柱撐劑改性[13-14]、十六烷基三甲基溴化銨改性[15]、十六烷基三甲基氯化銨改性[16-17]、十八烷基三甲基氯化銨改性[18]、殼聚糖改性[19-21]和有機酸改性[22-23]等。目前，關于膨潤土的改性，層間插層改性研究較多，利用硅烷偶聯劑在膨潤土表面接枝氨基化合物的報道較少。由于氨基可利用絡合作用或質子化后的靜電引力作用去除污染物，將其接枝于膨潤土表面可提高膨潤土的吸附性能，進一步拓展利用空間。四乙烯五胺（TEPA）分子鏈中擁有大量的氨基，是一種理想的吸附劑，在酸性條件下可質子化帶正電荷，通過靜電引力吸附陰離子染料。本研究擬利用偶聯劑將TEPA接枝在膨潤土表面以提高膨潤土對陰離子染料的吸附性能，并將制備的改性膨潤土用于陰離子偶氮染料酸性大紅GR的吸附。

1 材料與方法

1.1 實驗主要材料

膨潤土（陜西府谷長慶膨潤土廠，蒙脫石含量＞80%）；TEPA（化學純，90%，上海麥克林生化科技有限公司）、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560，質量分數97%，山東西亞化學股份有限公司）；NaOH、HCl均為分析純。

1.2 主要儀器

紫外可見分光光度計，UV-2600型，日本島津公司；X射線衍射儀，D8 Advance型，德國Bruker公司；紅外光譜儀，TENSOR27型，德國Bruker公司；掃描電鏡，Sigma300型，德國Zeiss公司；電子天平，AUW220D型，日本島津公司。

1.3 材料制備

首先采用沉降法對膨潤土進行提純，取提純膨潤土（Bent）10g加入400mL濃度為2mol/L的鹽酸溶液，80℃回流加熱，攪拌12h，反復離心水洗，70℃干燥，研磨過篩，制得酸改性膨潤土（A/Bent）。取酸改性膨潤土8g加入300mL無水乙醇中，再加入偶聯劑30mL，N2氛圍90℃回流加熱，攪拌24h，用無水乙醇反復離心清洗，70℃真空干燥，研磨過篩，制得KH560改性膨潤土（KH560/Bent）；將KH560/Bent 6g加入200mL無水乙醇中，再加入TEPA 20mL，N2氛圍90℃回流加熱，攪拌24h，用無水乙醇反復離心清洗，70℃真空干燥，研磨過篩，制得TEPA接枝改性膨潤土（TEPA/Bent）。

1.4 吸附實驗

配制1000mg/L酸性大紅GR溶液備用，通過稀釋可得不同濃度染料廢水。在一定溫度下，取一定量吸附材料投入100mL染料廢水中進行吸附實驗，用NaOH、HCl調節溶液pH，510nm波長下測定酸性大紅GR的吸光度，利用式(1)計算吸附量。

式中，q為吸附量，mg/g；C0、C1分別為初始和吸附后酸性大紅GR溶液質量濃度，mg/L；V為酸性大紅GR溶液體積，L；m為吸附材料質量，g。

1.5 吸附動力學

取100mL濃度為100mg/L和200mg/L的染料廢水，TEPA/Bent投加量為0.2g，溫度為293K，在不同時間取樣測定吸光度，計算吸附量。利用準一級、準二級動力學和顆粒內擴散三種模型進行擬合。

1.6 吸附等溫模型

配制體積為100mL，濃度分別為20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的染料廢水，TEPA/Bent投加量為0.2g，在溫度分別為293K、303K、313K下進行吸附實驗，吸附平衡后取樣測吸光度，計算吸附量。

1.7 再生實驗

將吸附酸性大紅GR飽和后的TEPA/Bent投入0.002mmol/L的H2O2溶液中，攪拌1h后離心分離，用乙醇和去離子水反復離心清洗數次，烘干后再次進行吸附實驗。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 紅外光譜儀（FTIR）分析

A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR（TEPA/Bent吸附酸性大紅GR后）的紅外光譜見圖1。三種材料吸收峰基本一致，3442cm-1附近為—OH的伸縮振動峰，1639cm-1附近為—OH的彎曲振動峰，1462cm-1附近為—CH2的彎曲振動吸收峰，1095cm-1處為Si—O—Si的伸縮振動峰[24]。與A/Bent相比，KH560/Bent在2937cm-1、2872cm-1和1040cm-1附近出現新的峰，2937cm-1和2872cm-1附近為—CH2不對稱與對稱伸縮振動吸收峰，1040cm-1處為Si—O鍵伸縮振動峰[25-26]，由硅烷偶聯劑與膨潤土表面羥基反應產生，說明KH560成功接枝于酸性膨潤土上。與KH560/Bent相比，TEPA/Bent在3628cm-1附近出現新的峰，為氨基伸縮振動吸 收 峰[27]，2937cm-1、2872cm-1和1462cm-1附 近 吸收峰增強，表明TEPA改性成功。1639cm-1附近峰強逐漸減小，這是由于膨潤土中改性劑含量的增加導致，表明接枝改性后膨潤土中水分子的去除及膨潤土的疏水性改變[28]。吸附酸性大紅GR后，發現氨基伸縮振動吸收峰由3628cm-1移動至3638cm-1處，由氨基質子化后與染料分子靜電吸附產生[29]，1390cm-1附近出現新峰，可能是酸性大紅GR中的C—N伸縮振動峰或C—O—H彎曲振動峰[30-31]，表明酸性大紅GR吸附于TEPA/Bent表面。

圖1 A/Bent、KH560/Bent、TEPA/Bent和TEPA/Bent/GR的紅外光譜

2.1 .2 X射線衍射儀（XRD）分析

A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD譜圖見圖2。三者首峰對應2θ角分別為6.90°、5.40°和5.39°，根據布拉格公式可計算得出層間距分別為1.277nm、1.631nm和1.633nm。KH560/Bent層間距較A/Bent增加較大，表明有KH560分子進入層間[32]；TEPA/Bent層間距相比KH560/Bent沒有明顯變化，表明TEPA接枝于表面。

圖2 A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的XRD圖

2.1.3 掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）及元素分析

A/Bent、KH560/Bent和TEPA/Bent的掃描電鏡及EDS譜圖見圖3，元素分析結果見表1。由電鏡圖3(a)、(b)、(c)可以看出，A/Bent表面形貌粗糙，可見片狀結構，KH560/Bent和TEPA/Bent表面平整光滑，更加松散一些，這是由于膨潤土層間距增大及表面接枝KH560和TEPA所致。由EDS譜圖可見，A/Bent和KH560/Bent表面無N元素，TEPA/Bent表面出現了N元素。通過元素分析結果亦發現TEPA/Bent材料中出現了N元素，表明有TEPA接枝于膨潤土表面。

2.2 吸附時間的影響及吸附動力學分析

溫度為293K，0～100min時間段內取樣，吸附劑投加量為2g/L，初始濃度分別為100mg/L和200mg/L，不同時間點取樣離心，測定溶液吸光度，計算吸附量。不同初始濃度使吸附時間對吸附量的影響結果見圖4。

在初始階段，由于空白吸附位點較多，TEPA/Bent對染料的吸附量增加較快。隨著空白吸附位點減少，對染料的吸附量增加變緩，并逐漸趨于平衡。染料廢水初始濃度不同時，吸附量和吸附平衡時間不同。初始濃度為200mg/L時，吸附平衡時間約為60min，吸附量為46.65mg/g；初始濃度為100mg/L時，吸附平衡時間約為50min，吸附量為40.68mg/g。

圖3 SEM圖和EDS譜圖

表1 吸附材料元素分析

圖4 吸附時間的影響

從圖4可以看出，TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附量明顯大于Bent。這主要是因為Bent層間帶負電荷，陰離子染料酸性大紅GR分子中磺酸基鈉（—SO3Na）電離生成帶負電荷的磺酸基（—SO-3），靜電斥力使染料很難結合和擴散到Bent層間，導致Bent對酸性大紅GR吸附量較低。而TEPA/Bent對酸性大紅GR吸附量增加的原因主要為：Bent表面接枝TEPA后，TEPA在酸性條件下分子中的氨基與H+結合使氨基質子化，使TEPA/Bent帶正電荷，與帶負電荷的陰離子染料酸性大紅GR分子間產生靜電引力，使TEPA/Bent對酸性大紅GR吸附性能明顯提升。

利用三種動力學模型方程對圖4中TEPA/Bent吸附酸性大紅GR數據進行擬合，方程見式(2)～式(4)，擬合動力學數據見表2。

式中，qe為平衡時吸附量，mg/g；qt為t時刻吸附量，mg/g；K1、K2為準一級、準二級動力學模型吸附速率常數，單位分別為min-1、g/(mg·min)；Kp為顆粒內擴散模型速率常數，mg/(g·min0.5)。

在染料廢水初始濃度分別為100mg/L和200mg/L時，準二級動力學模型的相關系數（R2）更大，TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附更符合準二級動力學模型。根據準二級動力學模型擬合得到的理論最大吸附量為46.71mg/g、54.61mg/g，與實際吸附量更接近，表明吸附材料對酸性大紅GR的吸附速率主要由化學吸附控制[33-36]，這是材料表面氨基質子化與酸性大紅GR分子之間靜電引力作用的結果。顆粒內擴散模型擬合度不好，表明TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附速率不受顆粒內擴散速率控制。

表2 TEPA/Bent吸附酸性大紅GR的動力學模型參數

2.3 初始pH的影響

溶液pH會影響吸附材料的表面特性，是影響吸附效果的重要因素。溫度為293K，染料廢水濃度為100mg/L，吸附劑投加量為2g/L，吸附時間為100min。考慮到高酸性溶液中偶氮染料通常會降低穩定性，實驗中pH取值范圍從3開始[37-38]，調節初始pH分別為3、4、5、6、7、9、11。初始pH對吸附量的影響見圖5。

由圖5可見，初始pH對吸附量的影響較大，表明吸附機理受pH的影響。pH較低時，TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附量較高。隨著初始pH增大，吸附材料對酸性大紅GR的吸附量減小。由圖6可見，隨著pH的增大，TEPA/Bent的zeta電位由正變為負。結合圖5、圖6分析，在酸性條件下，TEPA/Bent表面帶正電荷，與電荷為負的酸性大紅GR分子間產生靜電引力，使吸附量增加；而pH增加使TEPA/Bent表面去質子化，帶正電的位點數量減少，靜電作用減弱，導致吸附量降低，且在堿性條件下，與陰離子染料競爭的OH-數量增加，使吸附量進一步下降。可見酸性條件更有利于TEPA/Bent對酸性大紅GR的去除，靜電引力作用為TEPA/Bent吸附酸性大紅GR的主要機理。

2.4 吸附等溫線

利用Langmuir和Freundlich等溫模型對不同溫度下的吸附數據進行擬合，模型方程見式(5)和式(6)。

圖5 初始pH對酸性大紅GR吸附量的影響

圖6 pH對TEPA/Bent電位的影響

式中，Ce、qe、qm分別為平衡濃度、平衡吸附量和最大吸附量，其單位分別為mg/L、mg/g、mg/g；KL、KF分別為Langmuir吸附常數和Freundlich親和系數，L/mg；n為Freundlich模型常數。

TEPA/Bent對 酸 性 大 紅GR的Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結果見圖7，擬合參數見表3。

由表3可見，Langmuir模型相關系數（R2）更大，且Langmuir模型計算出的平衡吸附量與實驗結果更接近，表明酸性大紅GR在TEPA/Bent上的吸附更符合Langmuir模型，為單分子層吸附。KL值范圍在0～1L/mg，表明TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附為有益吸附。另外，KL值可反映吸附劑對被吸附物的親和力。表中KL值隨溫度升高而增大，表明TEPA/Bent對酸性大紅GR親和力增大，溫度升高有利于吸附。

2.5 與其他改性膨潤土吸附劑的比較

將TEPA/Bent吸附劑與其他改性膨潤土吸附劑進行比較，結果見表4。由表4可見，與其他改性膨潤土吸附劑相比，TEPA/Bent吸附量略高，具有一定的競爭力，是一種潛在陰離子染料吸附劑。

圖7 吸附等溫模型擬合圖

表3 不同溫度下的Langmuir和Freundlich模型參數

表4 本研究與其他改性膨潤土吸附性能比較

2.6 吸附熱力學

為了進一步了解吸附機理，利用式(6)～式(8)計算TEPA/Bent吸附酸性大紅GR的熱力學參數。

式中，R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K）；T為開氏溫度，K；Kc為吸附質在溶液和吸附劑之間的分配系數。

TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附熱力學參數見表5。

表5 吸附熱力學參數

ΔG0為負表明TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附為自發過程，隨溫度升高ΔG0絕對值增加，表明溫度升高有利于吸附，其他利用氨基質子化靜電吸附陰離子染料的文獻也發現相同結論[41-52]；ΔH0為正說明TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附為吸熱過程，其值為21.12kJ/mol，表明存在化學吸附和物理吸附[52]；ΔS0為正說明酸性大紅GR吸附在TEPA/Bent上時固/液界面處的隨機性增加。

2.7 吸附材料的循環利用

為了評估TEPA/Bent再生和可重復使用性，對其進行了5次脫附與吸附實驗，結果見圖8。

圖8 循環次數對吸附量的影響

經過5次再生后，TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附率有所降低，但仍保持初始吸附量的80%以上，表明TEPA/Bent具有較好的重復利用性。

2.8 吸附機理分析

圖9 酸性大紅GR在TEPA/Bent上的吸附機理

3 結論

（1）通過硅烷偶聯劑KH560可將TEPA接枝于膨潤土表面制得改性膨潤土TEPA/Bent。接枝后膨潤土層間距由1.277nm增加為1.633nm，FTIR證實出現氨基，EDS和元素分析表明接枝后Bent表面出現N元素。

（2）TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附量大于膨潤土。pH對吸附影響較大，靜電引力為主要吸附機理。隨pH的增加，TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附量降低；當酸性大紅GR質量濃度為100mg/L、投加量為2g/L、pH=3時，吸附量為44.63mg/g。經過5次再生循環后，TEPA/Bent對酸性大紅GR仍保持較高的吸附量。

(3)Langmuir模型能很好地描述TEPA/Bent對酸性大紅GR的吸附特性，在313K時，Langmuir模型理論最大吸附量達56.05mg/g。該吸附更符合準二級動力學模型，吸附為自發吸熱過程。