電化學(xué)陰陽極協(xié)同降解有機(jī)磷及同步回收磷酸鈣

劉奕捷，蔡利民，王曉慧，齊元峰，江波

（1青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東青島266033；2中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營257001）

針對(duì)有機(jī)磷廢水資源化處理難題，本研究將構(gòu)建BDD陽極高效催化氧化與陰極局域強(qiáng)堿性效應(yīng)耦合反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷向無機(jī)磷氧化轉(zhuǎn)化與羥基磷酸鈣晶體富集的協(xié)同，突破傳統(tǒng)磷回收工藝化學(xué)試劑用量大、易造成二次污染等瓶頸性問題。

1 材料和方法

1.1 材料

鈦網(wǎng)（純度99.9%，5cm×5cm×1mm），寶雞市旺德隆金屬材料有限公司，BDD電極（5cm×5cm×1mm），德 國CONDIAS公 司。EDTMP阻 垢 劑（C6H12O12N2P4，98%）、氯化鈣（分析純）、氯化鎂（分析純）、無水硫酸鈉（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻為18MΩ·cm。

1.2 電化學(xué)磷回收試驗(yàn)

以乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）為目標(biāo)污染物，電解質(zhì)為0.1mol/L的硫酸鈉溶液，BDD和鈦網(wǎng)分別作為陽極和陰極，在容積為250mL的玻璃燒杯內(nèi)開展電化學(xué)磷回收試驗(yàn)。反應(yīng)條件如下：平行放置的陰陽極電極間距為25mm，有機(jī)磷溶液中總磷濃度為10mg/L，Ca2+濃度為50mg/L，初始pH為6.0，電流密度為20mA/cm2，對(duì)應(yīng)輸入電壓為7.0V。間隔一定反應(yīng)時(shí)間取水樣，并通過濾膜（濾孔0.45μm）過濾，利用分光光度法和ICP分別測(cè)定過濾液中無機(jī)磷和Ca2+濃度[10]。

1.3 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/Max-2500/PC型，德國布魯克光譜儀器公司；掃描電鏡（SEM），JSM-IT500型，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；分光光度計(jì)，UV-3000型，上海美譜達(dá)儀器有限公司；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），Agilent5110型，美國安捷倫科技有限公司；電化學(xué)工作站，PGSTAT302N型，瑞士萬通中國有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)磷陽極氧化

圖1 BDD陽極在不同電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線

圖2 不同電流密度下EDTMP氧化降解過程無機(jī)磷產(chǎn)量

圖3 不同電流密度下TOC變化

通過檢測(cè)溶液TOC變化進(jìn)一步考察電流密度對(duì)EDTMP氧化降解的影響。如圖3所示，電流密度的增加TOC去除效率隨之增加。電流密度為3mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2和30mA/cm2時(shí)，經(jīng)過120min反應(yīng)TOC最終去除率分別為14%、43%、70%和72%。由上述結(jié)果可知，在電路密度低于10mA/cm2時(shí)，EDTMP的礦化效率較低，而電流密度從20mA/cm2增加到30mA/cm2時(shí)，EDTMP礦化效率以及無機(jī)磷產(chǎn)量增加幅度較少。因此，EDTMP氧化降解的最佳電流密度為20mA/cm2。

2.2 陰極富集回收

在陰極表面H2O電解產(chǎn)生的OH-可營造局域的強(qiáng)堿性氛圍，該區(qū)域的高pH可改變磷酸鈣的溶解平衡，增強(qiáng)磷酸鈣在陰極表面富集的驅(qū)動(dòng)力[9]。輸入電流密度是影響陰極附近pH的關(guān)鍵因素，因此考察電流密度對(duì)EDTMP降解產(chǎn)生的無機(jī)磷回收效率的影響。如圖4所示，電流密度為3mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2和30mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的磷回收率分別為21%、52%、81%和83%。如圖5所示，Ca2+回收率與電流密度同樣呈現(xiàn)正相關(guān)，由電流密度從3mA/cm2增加至30mA/cm2時(shí)，Ca2+回收率從10%增加至38%。計(jì)算可知，電流密度為3mA/cm2、10mA/cm2、20mA/cm2和30mA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的水體中回收的P/Ca物質(zhì)的量之比分別為0.57、0.68、0.58和0.57，該值與羥基磷酸鈣分子式中P/Ca的理論值0.6接近[12]。

圖4 不同電流密度下磷回收率

圖5 不同電流密度下Ca2+的回收率

驗(yàn)證陰極局域pH的存在對(duì)于理解磷酸鈣沉積過程尤為重要。目前，無法利用儀器準(zhǔn)確測(cè)定電化學(xué)反應(yīng)過程中陰極表面pH的變化，但可根據(jù)法拉第定律計(jì)算陰極表面液膜內(nèi)的理論pH。基于陰極電解產(chǎn)OH-電流效率為100%且產(chǎn)生的OH-未被消耗，假設(shè)如式(1)和式(2)，式(3)可用于計(jì)算陰極表面理論pH。如圖6所示，陰極液膜內(nèi)pH隨著電流密度的增加而增加，主要原因是OH-產(chǎn)量與電流密度正相關(guān)。此外，陰極表面液膜內(nèi)的pH隨著電解時(shí)間的增加呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。因此，隨著電流密度的增加和電解時(shí)間的延長，磷回收效率越高。

式中，I為輸入電流，A；z為式(2)中反應(yīng)涉及的電子遷移數(shù)，取值1；S是電極面積，取值0.0025m2；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol；δ電極表面液膜厚度，取值0.0001m[13]。

2.3 溶液pH

圖6 不同電流密度下陰極表面液膜內(nèi)的理論pH

圖7 不同溶液pH條件下磷的回收率

2.4 Ca2+濃度

磷酸鈣的富集效率不僅與陰極局域pH有關(guān)，還與溶液中Ca2+濃度有關(guān)。如圖8所示，溶液中不含Ca2+時(shí)，總磷濃度基本保持不變，說明溶液中Ca2+的存在是實(shí)現(xiàn)磷回收的必要條件。Ca2+濃度為25mg/L時(shí)，磷的回收率明顯低于Ca2+濃度為50mg/L的反應(yīng)體系，而Ca2+濃度從50mg/L提升到100mg/L時(shí)，磷的回收率變化不大。例如，Ca2+濃度為25mg/L時(shí)，磷回收率為46%，Ca2+濃度為50mg/L時(shí)，磷回收率為82%，Ca2+濃度為100mg/L時(shí)，磷回收率為83%。對(duì)誘導(dǎo)結(jié)晶法而言，Ca2+投加量越大，磷酸鈣越易達(dá)到溶解平衡，沉淀結(jié)晶的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力也越大，磷回收率亦增加[6]。此外，在電場(chǎng)作用下，Ca2+更易向陰極反應(yīng)區(qū)域遷移，提升Ca2+在陰極液膜內(nèi)的濃度。因此，在電化學(xué)反應(yīng)體系內(nèi)，較低的Ca2+濃度即可實(shí)現(xiàn)較高的磷回收效率。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，即使電遷移作用提升了Ca2+在陰極的富集，但是Ca2+初始濃度為25mg/L時(shí)依然難以實(shí)現(xiàn)磷在陰極表面的高效富集。

圖8 不同Ca2+濃度條件下磷的回收率

2.5 無機(jī)磷與有機(jī)磷比較

本文還對(duì)比有機(jī)磷源和無機(jī)磷源對(duì)陰極磷酸鈣富集效率的影響。如圖9所示，有機(jī)磷源的條件下，磷回收率為82%，Ca2+回收率為36%。無機(jī)磷源的條件下，磷回收率為83%，Ca2+回收率為40%。相較于無機(jī)磷源，有機(jī)磷源反應(yīng)體系內(nèi)磷回收速率與Ca2+的回收速率略慢，其原因是：有機(jī)磷反應(yīng)體系內(nèi)的磷回收首先需要通過陽極氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)EDTMP向無機(jī)磷的轉(zhuǎn)化。由此可推斷，在有機(jī)磷源反應(yīng)體系內(nèi)，磷回收過程的限制步驟是陰極表面磷酸鈣的富集反應(yīng)。

圖9 不同磷源反應(yīng)體系內(nèi)磷回收率和Ca2+回收率

2.6 陰極富集物分析

圖10 陰極沉積物的分析表征

為了驗(yàn)證陰極表面沉積物成分，本文采用XRD、能譜儀（EDS）、SEM等表征手段對(duì)陰極表面的沉淀物進(jìn)行分析。為了獲取足量的沉淀物，同比例提高了溶液中有機(jī)磷和Ca2+的濃度（從10mg/L提高到100mg/L，從50mg/L提高到500mg/L），反應(yīng)時(shí)間延長為24h。如圖10所示，陰極沉淀物的XRD譜圖中出現(xiàn)的衍射峰主要是電解質(zhì)硫酸鈉，其原因是獲得的陰極沉積物未經(jīng)去離子水清洗。此外，XRD譜圖中未出現(xiàn)磷酸鈣衍射峰，而EDS分析所得的元素成分圖，磷元素占比為9.19%，鈣元素占比為17.95%，P/Ca物質(zhì)的量之比為0.66，與實(shí)驗(yàn)數(shù)值接近。據(jù)此可推測(cè)，無機(jī)磷主要以非定型的磷酸鈣形式沉積到陰極表面。圖10(c)為對(duì)沉淀物進(jìn)行SEM分析所得的圖像，可以看出，此沉淀物的形態(tài)為磷酸鈣沉淀的典型形態(tài)之一。圖10(d)～(f)分別為在SEM的基礎(chǔ)上，對(duì)沉淀物進(jìn)行不同元素噴漆（mapping）獲得的圖像，可以看出O、P、Ca元素都存在于沉淀物中。

3 結(jié)論

（1）BDD陽 極 電 解 水 產(chǎn) 生 的·OH是 引 發(fā)EDTMP的氧化降解的主要活性物種，電流密度從3mA/cm2增加至20mA/cm2時(shí)，經(jīng)120min反應(yīng)o-PO4-P產(chǎn)量相應(yīng)地從6.5mg/L增加至9.9mg/L，而電流密度從20mA/cm2提升到30mA/cm2時(shí)，o-PO4-P產(chǎn)量未見顯著提升。

（2）溶液初始pH對(duì)磷回收基本沒有影響，而Ca2+的濃度增加有利于磷的回收。陽極氧化降解EDTMP是有機(jī)磷水體中磷回收的前提條件，而陰極磷酸鈣富集反應(yīng)是磷回收的限制步驟。

（3）對(duì)陰極表面的沉淀物進(jìn)行的XRD、EDS、SEM+mapping分析表明，磷主要以非定型磷酸鈣的形式在陰極表面富集，P/Ca物質(zhì)的量之比約為0.6。