生物炭對幾類常見新興污染物去除的研究進展

吳陽，劉振中，江文，王金鑫

（1南昌大學建筑與工程學院,江西南昌330000；2南昌大學資源環境與化工學院，江西南昌330000）

隨著檢測技術的發展，越來越多曾經無法被檢測到的污染物被檢測出，這些物質往往具有濃度低、不易降解等特性，被歸類為新興污染物（ECs）。2002年美國一篇對境內各水域污染物的調研發現，許多水樣都檢測出藥物和激素，從此人們意識到新興污染物已經在水體環境中普遍存在[1]，藥物和個人洗護產品（PPCPs）、內分泌干擾物（EDCs）、洗滌劑、微塑料（MPs）、藥物抗性基因（RGs）、全氟化合物（PFACs）殺蟲劑、除草劑、人工甜味劑等都被歸類為新興污染物[1-6]。Kummerer[7]表示目前人們對新興污染物的認知還不夠，因此對新興污染物的定義還不明確，且隨著時間推移，會有越來越多的物質被歸類為新興污染物。盡管不同的文獻中新興污染物的分類不盡相同，但PPCPs和EDCs頻頻出現在大量以新興污染物作為關鍵詞的相關研究文獻中，并且這兩類污染物種類繁多，廣泛存在于水體環境中，在各個國家和地區中都有檢出[8-12]。

面臨著種類繁多和結構復雜的污染物以及更加嚴格的出水標準，傳統水處理技術已經無法滿足更高的水質需求，許多研究發現傳統水處理技術難以去除甚至無法去除新興污染物[3,13-14]，這導致處理廠出水中仍含有大量的新興污染物，因此污水處理廠的排放出水成為環境中新興污染物的主要來源之一[2,15-17]。近些年來深度水處理技術——高級氧化技術、膜過濾技術和吸附技術出現在許多的研究文獻上和實際水處理過程中，但無論是傳統的水處理技術還是深度處理技術，這些技術在處理過程中都存在自身的缺陷[4,18-20]。受限于工藝、維護和投資成本、有毒副產物的生成等因素，吸附技術憑借其易操作、低成本、綠色環保和具有可再生性及重復利用性等優點成為極具應用前景的處理技術[3]。

吸附技術中所使用的吸附劑材料具有豐富的孔洞結構、巨大的比表面積和豐富的官能團，這些理化特性使吸附劑對許多污染物具有很強的吸附能力。有機碳框架、金屬有機框架、活性炭、生物炭、碳納米管、石墨烯、活性炭和介孔納米材料復合的聚合物以及黏土等在新興污染物的去除研究中都有出現[3]。生物碳來源于農業和生產廢料，其來源廣、廉價且易于制得，同時生物炭也具有巨大的比表面積和豐富的官能團，在環境修復中展現出優異的性能[4-5]，因而成為吸附材料的研究熱點。

本文所閱文獻主要來自于ScienceDirect數據庫，部分來源于ACS數據庫和知網（核心期刊），所收集的文獻通過分布、污染、distribution、fate、pharmaceutical、PPCPs、EDCs和biochar等關鍵詞檢索獲取。本文綜述了近年來PPCPs和EDCs等新興污染物的研究現狀，首先介紹了PPCPs和EDCs等新興污染物在水體中的來源、傳播、毒性，歸納了目前對PPCPs和EDCs等新興污染物的去除技術，隨后著重闡述了以生物炭為吸附劑的吸附法在去除PPCPs和EDCs領域的研究現狀和進展，并對生物炭去除PPCPs和EDCs的技術提出建議與展望，以期能為生物炭去除PPCPs和EDCs的相關研究和實際應用上提供更多的思路和方法。

1 PPCPs和EDCs等新興污染物

Tijani等[14]表示新興污染物還沒有一份完整、全面的清單，從而不同的文獻中對新興污染物的界定出現了不同的定義，因此不同研究文獻中新興污染物的種類會有不同[3,14-15]。但在許多以新興污染物為關鍵詞的文獻中，PPCPs和EDCs的出現頻率及在環境中檢出率十分高。

1.1 來源和傳播

生活污水、醫院廢水、工業廢水的處理廠出水、畜牧業和水產養殖業的排放廢水、污水管道的滲漏和溢流以及由于降雨產生的地表徑流均是水體環境中新興污染物的來源[1,16,21]。除了通過廢水排放和地表徑流等方式在水體環境中傳播，在其他環境介質中的新興污染物會通過濕地滲流[3]、農業灌溉[3,22]、已填埋入土壤的活性污泥滲流[23]和供水管道焦油滲入[24]等方式進入水體環境中。

1.2 分布現狀和去除技術

PPCPs和EDCs等新興污染物已在全球各個國家和地區的不同水體中檢出[8-9,11,20,23-25]，而隨著污染的日益加重，這些污染物對人類健康和水生生物會造成長期且未知的影響，進而導致范圍更大且更嚴重的問題出現[26]。表1列出了國內外部分EDCs和PPCPs的檢出頻率及其在環境介質中分布和污染現狀，從中可以看出多種PPCPs和EDCs在各類環境介質中有著極高的檢出頻率，濃度范圍基本在納克級，部分新興污染物的最高檢出濃度接近微克級。

目前新興污染物的去除技術有非常多，既有傳統的去除技術（絮凝、沉淀、過濾和消毒），也有非傳統的處理方法（膜濾、臭氧氧化和生物濾池）[35]。根據去除原理將其分為物理法、化學法和生物法簡單介紹。物理法具有運行穩定、無化學藥劑添加和操作簡單等優點，但也有水力停留時間長、成本高、占地大和產生二次廢物等缺點[5]。其中吸附技術[23,36-37]和膜分離技術[4,38-40]等物理去除技術在許多文獻中展現出優異的去除能力。化學法具有污泥量少和對有機污染物去除效率高的優點，但其缺點是操作要求高、成本高和產生更多的二次廢物[5]。高級氧化技術中諸如H2O2/UV、Fe2+/H2O2、Fe2+/H2O2/UV、O3/H2O2、O3/UV和過渡金屬氧化物/O3等常見催化氧化體系在去除新興污染物上都有不錯的效果[20,23,41]，近年來頻繁出現的過硫酸鹽體系在去除新興污染物上的研究也有出現[42]。生物法的優點是成本低，缺點是處理過程中產生大量污泥和更長的水力停留時間。生物濾池[5]、傳統活性污泥工藝[43]以及近些年在污水去除技術中出現的好氧顆粒污泥[44]在去除新興污染物上都有不錯的表現。此外，生物酶[35]在去除新興污染物上也有不錯的應用前景。

表1 部分EDCs和PPCPs的檢出頻率及其在國內外環境介質中分布和污染現狀

傳統水處理技術已被大量的研究證明其無法有效去除PPCPs和EDCs等新興污染物，盡管諸如高級氧化和膜分離技術等深度水處理技術能夠有效去除水體中各類污染物，但高級氧化法需要添加化學藥劑，藥劑本身對環境會產生一定危害，同時在反應過程中也可能產生眾多毒性高于母體的中間產物。膜分離技術作為物理處理方法，雖然不會引入化學物質，運行效果穩定，但膜分離技術在實際運行的過程中成本高，又如前文所述，新興污染物在環境中分布廣泛，膜分離技術在大規模水處理中去除新興污染物存在著成本過高的應用瓶頸。吸附技術作為物理處理方法，其運行效果穩定，對水質變化的適應能力較強，運用不同的吸附劑能達到對不同吸附質的有效去除。隨著全球污染的加劇，廢物的回收利用能有效緩解現在的污染問題[45]，生物炭來源于農業、生產或生活廢料，是一種易得的低成本吸附劑，相比商用活性炭也具有巨大的比表面積、孔容積和豐富的官能團以及對環境友好等優點。由于PPCPs和EDCs均是較不易降解的有機物，擁有上述優點的生物炭能在更低的成本下有效去除這些新興污染物，同時考慮廢物利用及減少環境污染等因素，生物炭在去除新興污染物上具有很好的應用前景。

2 生物炭在去除PPCPs和EDCs上的研究進展

2.1 生物炭

生物炭是將生物質在氧含量較低氛圍或無氧下炭化制得的炭材料，具有高碳含量和離子交換能力以及巨大的比表面積、孔容積、豐富的官能團和較穩定的結構[46-48]。這些特性使生物炭具有不錯的吸附性能[49]，同時生物炭表面的芳香性和功能性使生物炭對疏水性有機物有較強的去除能力，是一種性能優越的生物質基炭材料吸附劑[50]。在成本上，相比于商用活性炭，生物炭的價格要低許多（低出近1000USD/t）[51]，與其他低成本的非傳統吸附劑相比，生物炭的單位質量成本也十分低[23]。表2列出了生物炭在去除PPCPs和EDCs上的研究進展。

表2 生物炭去除PPCPs和EDCs的研究現狀

續表2

2.2 生物炭在PPCPs和EDCs上的去除

2.2.1 生物炭原料及種類

制備生物炭的生物質來源廣泛，種類繁多。有研究表示目前用于制備生物炭的生物質絕大部分來源于植物，其次是污泥和動物[65]，農業廢料多為植物，其作為生物炭的原料之一，具有廉價、廣泛易得等優點，使農業廢料成為一種十分有吸引力的生物炭原材料[13]。農業廢料在制備生物炭上有大量的研究，綠豆皮[13]、松木[52]、竹子[56]、茶葉[60]等農業廢料都有用于制備生物炭。Mondal等[13]將綠豆皮在馬弗爐中550℃下炭化1h，并保持55℃/15min的加熱速率，在650℃時加入147kPa壓力的蒸汽，活化后制得生物炭，制得的綠豆皮生物炭對鹽酸雷尼替丁的最大吸附量達到12mg/g。Reguyal等[52]利用松木屑在0.30mol/L FeCl2中以500r/min攪拌24h，再用N2脫氣并水浴加熱到90℃制得磁性生物炭，在pH=4.5時，磁性生物炭對磺胺甲唑（SMX）的最大吸附容量為19.09mg/g。

利用污泥制備生物炭既能解決污泥處置的問題，還能將污泥再利用，不失為一種經濟環保的方法。Yao等[66]選取了處理工藝不同水廠中不同構筑物中的污泥，并將污泥在550℃的固定立式爐中于氮氣氛圍下熱解1h制得污泥質生物炭，各種污泥質生物炭對加替沙星的飽和吸附容量在19～20mg/g。Singh等[67]利用紡織廠污水處理過程中投加混凝劑（氯化鐵）而沉降的化學污泥在400℃下制得生物炭，其對氧氟沙星（OFL）的吸附容量為19.74mg/g。

同時生活、生產中富含生物質的固體廢棄物也可用于制備生物炭。Ashiq等[25]利用城市生活垃圾在450℃下熱解制得生物炭，其對環丙沙星的最大理論吸附容量達到167.61mg/g。Piccirillo等[64]利用鱈魚骨為原料在1000℃下熱解制備了兩相磷灰石-碳生物炭材料，吸附實驗結果表明生物炭對雙氯芬酸（DCF）和氟西汀（FXT）的最大吸附容量分別為43.29mg/g和55.87mg/g。

含有木質素的植物因吸收營養物質和水分，這些生物質在熱解前就具有一定的孔洞結構，雖然這些孔洞是肉眼可見的大孔，但Chen等[68]表示具有分層度的大孔、中孔和小孔的多孔材料會是一種性能優良的吸附劑材料，此外木質素含量較高的植物在熱解過程中能發生更明顯的孔隙結構的演變，這意味著更容易產生孔洞結構。因此木質素含量高的植物或許是一類制備優良吸附性能的生物炭原料，從表2中也可看出木材作為生物炭原料的研究較多。

2.2.2 影響生物炭自身吸附性能的因素

比表面積、孔容積和表面官能團等生物炭理化性質是生物炭自身吸附能力的決定性因素，孔洞數量的增加會導致比表面積的增大[69]，為吸附質提供更多的吸附位點，生物炭表面的官能團能通過π-π堆積、n-π作用、氫鍵、范德華力和靜電力等作用力[58,68]影響生物炭對污染物的吸附。而生物炭自身的理化性質可以通過外界環境在制備的過程中進行改變。探究不同因素對生物炭理化性質的影響，從而探究這些因素對生物炭自身吸附性能的影響，為探尋吸附能力更佳的生物炭提供支持。

（1）生物質種類生物炭由生物質經過炭化得來，而不同生物質炭化后制得的生物炭自身理化性質各不相同，因而不同的生物質制得的生物炭吸附性能存在差異。Feereira等[62]利用造紙廠的初級污泥（PS）和生物污泥（BS）在800℃下熱解制得兩種生物炭，兩種生物炭在灰分、碳元素含量和揮發性有機物含量上各不相同，而灰分和無機物的存在會使生物炭的吸附性能下降，PS生物炭具有高碳含量和較低的氧含量，BS生物炭和前者擁有相近的碳含量，但氧含量遠低于前者，因此BS生物炭的堿性基團含量要高于PS生物炭，在其所探究的pH條件下PS生物炭呈電中性，擁有更多堿性基團的BS生物炭則帶正電，相比電中性的PS生物炭帶有正電的BS生物炭能通過范德華力與3種電中性的藥物結合，此外生物炭的比表面積和碳結構的不同對吸附結果也會造成影響，最終導致兩種生物炭對不同污染物吸附的差異，其中PS生物炭對恩佐卡因有著更高的吸附容量（107mg/g），而BS生物炭對甲磺酸三卡因（MS-222）和2-苯氧乙醇（2-PE）有著更高的吸附容量為（109mg/g和83mg/g）。Tran等[58]探究了兩種形態的生物炭（球形和非球形）對撲熱痛息（PRC）的去除能力，其中非球形生物炭由柚子皮在900℃下熱解制得，球形生物炭利用葡萄糖，經過水熱炭化（190℃）和熱解（700℃）制得，表征分析結果顯示球形生物炭在微孔、中孔、大孔和比表面積與非球形碳相近，但球形生物炭的含氧官能團比例要高于非球形生物炭，而含氧官能團通過氫鍵與n-π作用在含苯有機物的吸附中起著重要的作用，Elovich動力學模型結果也表明球形生物炭對PRC具有更高的吸附親和力，因此球形生物炭對PRC的最大理論吸附容量（286mg/g）遠高于非球形生物炭（147mg/g）。Yao等[70]將竹子、巴西胡椒木、甘蔗渣和山核桃木在450℃和600℃下熱解，制得8種生物炭，無論是高溫還是低溫熱解條件下，山核桃木生物炭比表面積最大，巴西胡椒木生物炭比表面積最小。

（2）熱解條件熱解是生物質炭化最常見的方式[46]，高溫熱解過程中生物質中的揮發性物質在高溫下揮發，為生物炭留下多孔結構[71]，從而使炭化后的生物質成為具有不錯吸附能力的多孔材料。熱解過程能夠改變生物炭自身的比表面積、孔容積和官能團等理化性質，進而影響生物炭對有機污染物的吸附能力。Calisto等[49]在315℃、600℃和800℃下熱解造紙廠初級污泥，實驗結果表明相比低溫，高溫下熱解的生物炭芳香結構增加，具有更低的表觀密度、更高的比表面積、更大的總孔隙體積和更豐富的微孔，增加的芳香環結構能夠增加生物炭表面的芳香結構中π電子與有機污染物中芳香環的π電子之間的色散作用[72]，從而增強生物炭與含芳香結構有機污染物間的吸附親和力。不同的熱解溫度下，生物炭材的比表面積和孔容積會有所不同，其大小會影響吸附劑對藥物的吸附[54]，比表面積的增大是孔洞數量增多的結果，這也同時導致了孔容積的增大，孔洞數量的增多有助于生物炭對污染物的吸附。Xu等[69]的研究表明在更高的熱解溫度下制得的水生植物生物炭對咖啡因（CFE）具有更高的吸附容量，相比低溫，更高的熱解溫度下生物炭具有更多的孔洞數，為生物炭提供了更多的吸附位點，這也讓更多的咖啡因（CFE）分子通過孔洞填充作用吸附到生物炭上。Piccirillo等[64]利用鱈魚骨為原料，在不同的熱解溫度（200～1000℃）下制備了兩相磷灰石-碳生物炭材料，實驗表明不同的熱解溫度制得的復合吸附劑材料中磷灰石的特性、各元素比和組成都會有所不同，Langmuir和Freundlich等溫吸附模型計算結果顯示熱解溫度越低，對雙氯芬酸和氟西汀的吸附能力越差。更高的熱解溫度可以讓生物質炭化更加充分，從而得到更高的比表面積和總孔容積。Yu等[73]將市政污泥在不同溫度（400℃、600℃和800℃）下熱解制得3種生物炭（MS-400、MS-600和MS-800），隨著熱解溫度的升高，市政污泥基生物炭的比表面積和總孔容積都在增加，對四環素（TC）的吸附能力也越強。

值得注意的是更高的熱解溫度雖能產生更高的比表面積和孔容積，但更低的溫度下熱解制得的生物炭能保留下非碳元素的有機結構，使得吸附劑在某些應用場景下具有更好的去除效果[61]，Yao等[70]在450℃和600℃下熱解制得生物炭，在450℃下熱解制得的生物炭的比表面積要小于600℃下熱解制得的生物炭。他們表示在生物炭表面官能團相比疏水性和比表面積對磺胺甲唑（SMX）的吸附影響要更大，吸附實驗表明在更低溫度下制得的生物炭的分配系數（Kd）更高，這表明450℃下熱解制得的生物炭相比600℃下熱解制得的生物炭在土壤基質中能更有效降低土壤中SMX的遷移速率。Kim等[47]在800℃下熱解火炬松木片制得生物炭，實驗結果表明生物炭的炭化程度高，具有更多的芳香環結構，但較高的芳香結構抑制了生物炭比表面積的增大和孔洞結構的形成，因而相比于粉狀活性炭，其比表面積和孔容積都要更低些，使得生物炭吸附性能要低于比表面積和孔容積更高的活性炭。盡管溫度升高使得生物炭的孔隙率增大，但過高的溫度會導致生物炭中孔洞數占比較高的微孔減少，最終出現孔容積隨溫度升高而下降的現象[71]。Nam等[45]將稻草在8mol/L KOH下浸泡3h，再分別在550℃、650℃、750℃和850℃下通入氮氣熱解30min，實驗結果表明在750℃下熱解制得的稻草生物炭具有最高的比表面積（1330.5m2/g）和總孔容積（0.522m3/g），而在850℃下熱解的生物炭由于微孔壁的破碎，進而產生更多的中孔和大孔，從而導致比表面積和總孔容積低于在750℃熱解制得的生物炭。

熱解溫度越高，生物質的炭化越加充分，生物質中的揮發性有機物被充分炭化產生更多的孔洞，進而表現為更大的比表面積，同時也會產生更多的芳香結構，這些性質都有助于提升吸附劑的吸附能力。但Carrales-Alvarado等[72]的研究表示不同吸附劑的吸附容量與比表面積并不都呈線性關系，這表明在某些情況下更大的比表面積和孔容積并不代表具有更高的吸附容量，因而更高的熱解溫度也不一定都能使生物炭具有更高的吸附容量。而較低的溫度可以保留更多的官能團，這些官能團能與有機污染物通過π-π堆積、氫鍵、范德華力和靜電力等作用力相互結合，從而使生物炭具有較高的吸附容量。因此從表2中可以看出生物炭的熱解溫度大多在400～800℃。

（3）改性或活化方式改性或活化的目的是為了改變生物炭表面的比表面積、孔容積和官能團等理化性質，進而改變生物炭的吸附能力。由于未改性的生物炭在去除某些污染物上存在一些局限[74]，為提升生物炭對目標污染物的去除性能，對生物炭的改性十分必要。而目前對生物炭的改性方式包括蒸汽活化、酸改性、堿改性、高溫改性和負載改性[74]，不同的改性方式對生物炭吸附性能的改變各不相同[46]。蒸汽活化能消除顆粒的灰分并且通過不完全燃燒而產生新的孔洞結構，也能通過釋放的氫氣、一氧化碳和二氧化碳氧化生物炭的表面，提高表面性能。有研究對比了蒸汽活化和未活化的茶葉生物炭對磺胺甲嘧啶的吸附能力，實驗結果表明蒸汽活化后的生物炭對磺胺甲嘧啶的吸附容量（24.6mg/g）遠高于未活化的茶葉生物炭（2.7mg/g）[60]。Taheran等[53]的研究表明蒸汽活化能使生物炭產生更多的微孔結構，從而使生物炭在電鏡掃描下有更加粗糙的表面，增加的微孔結構為生物炭表面提供了更多的吸附位點，提升了生物炭的吸附能力。

相比于物理活化，化學活化能產生更多的微孔，讓生物炭具有更多的微孔數量和更大的微孔容積，Nam等[45]利用KOH對生物炭進行化學活化，再熱解制得化學活化的稻草基生物炭，其對初始濃度為10mg/L的布洛芬（IBP）和對乙酰氨基酚（ACP）的去除率達到95.3%和95%。化學活化的方式能為生物炭表面引入更多的官能團，提升對有機污染物的吸附親和力，Chakraborty等[59]采用兩種不同活化形式（蒸汽和化學活化）制得兩種甘蔗渣生物炭，磷酸活化的生物炭（SCBC）相比蒸汽活化的生物炭（SPBC）具有更高的氧含量，因此SCBC擁有更多的含氧官能團，在吸附過程中擁有更多含氧官能團的SCBC能與IBP之間形成氧鍵，從而對IBP具有更高的吸附親和力，實驗結果也表明SCBC對IBP有著更高的吸附容量。為突破生物炭因靜電斥力和孔洞尺寸對抗生素的吸附限制，Ashiq等[63]采用膨潤土結合用城市生活垃圾在450℃下熱解制得生物炭，引入的膨潤土中含有的官能團和生物炭表面的官能團通過庫侖力與環丙沙星（CPX）的官能團作用，使得復合吸附劑對CPX具有更強的吸附能力，同時膨潤土與CPX離子間的離子交換有較強的相互作用讓復合吸附劑對CPX具有更強的吸附能力，這使得膨潤土的引入讓生物炭具有更多的吸附位點和，使復合吸附劑對CPX的吸附容量（qmax=286.604mg/g）相比于未摻雜膨潤土的生物炭提升了約70%。

改性也能賦予生物炭未曾擁有的性能，通過負載磁性鐵氧化物能讓生物炭具有磁性，以便能通過磁力更簡便地分離出水體中的生物炭。Heo等[56]將竹子在550℃下熱解制得生物炭，再通過一步水熱合成法合成了一種新型生物炭負載磁性CuZnFe2O4復合材料（CZF-生物炭），BET分析表明CZF-生物炭的比表面積（61.5m2/g）要遠高于未改性生物炭（24.6m2/g），更大的比表面積為雙酚A（BPA）和磺胺甲唑（SMX）分子提供了更多的活性位點，引入CZF的生物炭通過π-π型電子供體-受體作用和疏水性在吸附BPA和SMX過程中起到促進作用，使CZF-生物炭能快速達到吸附平衡，BPA和SMX的吸附實驗表明CZF-生物炭對上述兩種PPCPs和EDCs的最大理論吸附容量（分別為263.2mg/g和212.8mg/g）遠高于未改性活性炭（分別為185.2mg/g和128.2mg/g）。Shan等[57]表示因藥物自身分子尺寸，生物炭對某些藥物的去除能力低于商用活性炭，為提升生物炭的性能，利用球磨法制備了超細磁性生物炭，因研磨過程部分Fe3O4被壓入生物炭中，生物炭表面產生了更多的孔隙，孔容積和比表面積均有增加。Fe3O4的引入使鐵元素可以通過Fe—O鍵、—CONH2、—OH和—N(CH3)2基團與卡馬西平（CBZ）和四環素（TC）結合，使生物炭對兩種抗生素的吸附能力得到提升，盡管生物炭具有更高的孔容積，但微孔數量要低于活性炭，而分子粒徑較大的TC（1.4nm）更容易在中孔和大孔中擴散，分子粒徑較小的CBZ（0.9nm）更容易在微孔中擴散，最后導致磁性生物炭中對TC分子的吸附能力要強于磁性活性炭（活性炭為45.3mg/g，生物炭為94.2mg/g），而磁性活性炭對CBZ的吸附能力要強于磁性生物炭（活性炭為135.1mg/g，生物炭為62.7mg/g）。但對于負載磁性鐵氧化物需要考慮引入后對生物炭理化性質的改變是促進還是抑制吸附，Reguyal等[75]的研究表明，在負載Fe3O4的生物炭后，生物炭部分孔洞被堵塞，進而導致總比表面積下降，而負載Fe3O4后生物炭對磺胺甲唑（SMX）的吸附能下降，SMX無法進入生物炭的疏水表面，降低了SMX和生物炭之間的疏水相互作用而最終導致生物炭吸附性能下降。

增大比表面積能夠提升生物炭對目標污染物的吸附位點，孔容積的增加也意味著比表面積的增大，孔洞結構越豐富，其對目標污染物的吸附位點也越多，對污染物的吸附能力也越強，官能團能通過共價鍵、氫鍵等作用力與PPCPs和EDCs等有機物結合，提升吸附劑對污染物的吸附能力。從上可以看出熱解和改性或活化的最終目的是改變生物炭自身理化性質，生物炭來源不同其自身理化性質也不同，而生物炭自身理化性質的不同是引起生物炭吸附能力差異的原因，采用對目標污染物吸附有利的理化性質可以讓生物炭對新興污染物的去除更加高效。

2.2.3 生物炭在吸附過程中的影響因素

pH是水體常用檢測指標，不同水體中pH也各不相同，而陽離子、陰離子和有機物在天然水體中是十分常見的物質。在吸附過程中這些因素都會影響最終的吸附結果，探究這些這些因素對生物炭吸附PPCPs和EDCs的影響，有助于在實際應用中根據水質情況進行調整，讓其在最佳的條件下達到更高的吸附容量，為生物炭吸附技術的應用提供幫助。

（1）溶液初始pH溶液中的pH對吸附有著顯著的影響，是一個重要的影響因素，不同的pH使吸附劑表面帶電性質發生改變，也會使目標污染物在溶液中的存在形態發生變化，進而通過靜電力相互作用來影響吸附。Lin等[54]用購買來的生物炭探究pH對反滲透濃縮液中IBP的去除影響，實驗表明在pH為6～10，IBP分子主要帶負電荷，同時生物炭表面帶負電荷，因靜電斥力導致吸附效果下降。當pH降到4以下時，IBP的中性分子增加占據主導地位，此時生物炭表面仍帶負電，同時在低pH時，由于IBP分子表面負電占比減少，靜電斥力作用也相應減小，從而在低pH下對IBP的吸附效果更好。由于PPCPs和EDCs等有機污染物含有多種官能團，不同的pH會導致某些特定的官能團被去質子化或質子化使PPCPs和EDCs分子所帶的電性發生變化，同時也會使其理化性質發生改變，Heo等[56]的研究表明負載磁性CuZnFe2O4的生物炭（CZF-生物炭）在溶液pH為3～9時，因雙酚A（BPA）分子以中性存在，CZF-生物炭對BPA的吸附分布系數維持穩定，在pH大于9時，BPA電離出陰離子，導致其與表面帶負電的CZF-生物炭之間靜電斥力增強，從而使pH大于9時CZF-生物炭對BPA的吸附分布系數出現下降。在pH=5.7時電中性形式的磺胺甲唑（SMX）分子失去磺酰胺質子，產生一個帶負電荷的共軛堿，此外去質子化的SMX的疏水性要弱于中性的SMX分子，這導致SMX硫酸基團的π吸收能力減弱，并抑制了π-π型電子供體-受體與碳的π-供體石墨結構的相互作用，使得CZF-生物炭對SMX的吸附分配系數Kd在pH為6時下降。不同pH條件下被質子化或去質子化的官能團以陽離子（質子化）和陰離子（去質子化）存在于溶液中，通過靜電力作用影響吸附結果，Liu等[76]探究了8種藥物在零價鐵-生物炭吸附柱中的去除能力，實驗結果表明在研究的pH范圍內，生物炭表面帶負電，質子化的藥物分子得到氫離子帶正電，去質子化的藥物分子則帶負電，在靜電力的影響下，生物炭對去咖啡因（CFE）、丙二醛（MDA）和3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺（MDMA）等質子化的藥物去除率高于IBP，吉非羅齊（GEM）和萘普生（NAP）等去質子化的藥物。

目標污染物的解離常數（pKa）和吸附劑表面的零電荷點（pHpzc）決定了不同pH下靜電力對吸附的影響，pKa值決定了污染物在某一pH下以何種狀態存在于溶液中，pHpzc決定了吸附劑表面在不同pH下所帶的電荷種類。Chakraborty等[59]在物理活化的生物炭（SPAB）和化學活化的生物炭（SCAB）對IBP的去除研究中表示IBP的pKa為4.9，當pH大于pKa時，IBP主要以陰離子存在，反之則主 要為中 性，SPAB和SCAB的pHpzc為5.3和6.1，pH低于pHpzc時，活性炭表面將帶正電，反之帶負電，但在pH大于4.9且小于吸附劑的pHpzc時，IPB陰離子與帶正電的吸附劑因靜電引力較弱而表現出較低的去除率，因此在pH增大時兩種生物炭對IBP吸附能力出現下降。此外，電子耦合作用也是不同pH下生物炭與吸附質間吸附親和力差異巨大的原因，Jung[77]認為強吸電子的官能團會排斥吸附劑上富含π電子受體的官能團，導致對π-π型電子供體-受體相互作用的抑制，從而導致pH低于吸附質pKa時，對吸附劑的吸附親和力隨pH增大顯著增加，而當pH高于pKa時，吸附親和力急劇下降。不同pH下吸附質與吸附劑間的靜電力以及不同pH下對π-π相互作用、π—H鍵等作用力的抑制效果最終影響生物炭對新興污染物的吸附容量。

2.2.4 生物炭的回收再生

吸附劑的回收再生能進一步降低吸附技術的成本。Heo等[56]利用0.1mol/L NaOH和去離子水并借助超聲波清洗磁力分離吸附有磺胺甲唑（SMX）或雙酚A（BPA）的CZF-生物炭，實驗結果表明CZF-生物炭可以重復使用4次仍可以保持較高的去除效果，在第4次再生利用后，CZF-生物炭對SMX和BPA的吸附容量相比第一次分別僅下降了8.2%和7.6%。Chakraborty等[59]將甲醇作為解吸溶液，再生實驗表明在循環利用4次后，物理和化學活化的生物炭對IBP仍能保持較高的去除效率（67.42%和78.74%）。除化學方式解吸，物理法也有用于吸附劑的解吸，Shan等[57]利用研磨的方式解吸生物炭表面吸附的卡馬西平（CBZ）和四環素（TC），其中研磨后TC在生物炭表面的解吸率高達99%，而添加石英砂（SiO2）進行研磨后CBZ在生物炭表面的解吸率提升到98.4%。

2.3 生物炭在去除PPCPs和EDCs上的其他應用

因生物炭具有巨大的比表面積和豐富的孔洞結構，生物炭并不單純以吸附劑的形式出現在PPCPs和EDCs的去除研究中，有研究將生物炭與其他工藝聯用來提升去除能力和適用范圍。Chen等[78]將生物炭用于厭氧生物膜反應器，使該工藝既保持了高去除能力、低能耗和沼氣回收等優點，還具有低生物廢渣生成、高滲透質量等優點。Im等[48]在超聲聯合生物炭去除乙酰氨基酚（AAP）和萘普生（NPX）的實驗結果表明，超聲與生物炭具有顯著的協同作用，這表明超聲對粉狀活性炭和生物炭的吸附具有促進作用。Kim等[47]將活化后的生物炭與超濾膜組合，相比于單獨的超濾膜，組合系統對IBP、17-乙炔雌二醇（EE2）和卡馬西平（CBM）具有更高的截留率，同時較嚴重的膜結垢問題也有一定的緩解。憑借巨大的比表面積和孔容積，生物炭能夠防止金屬浸出污染水體，可以作為高級氧化的金屬催化劑載體[73]。Zhang等[79]將Fe摻雜進入生物炭中，催化H2O2產生更多羥基自由基，利用產生的羥基自由基來降解磺胺甲唑（SMX），此外也有利用生物炭作為氧化劑的催化劑，Zhang等[51]利用生物炭活化過二硫酸鹽去除尿液中磺胺甲唑（SMX）。

3 結語

盡管PPCPs和EDCs等新興污染物在各個地區和環境介質中檢出的濃度為納克級，但鑒于其理化性質及毒性，對這些污染物的去除已然引起人們高度的關注。然而傳統水處理技術已經無法有效去除這些物質，吸附法具有成本低、操作簡單、綠色友好和優異的吸附能力等優點，在水處理上具有不錯的應用前景，生物炭憑借著較低的成本以及對有機污染物優良的吸附能力，在去除新興污染物上逐漸成為熱門的吸附材料。而從生物炭制備原料上看，富含木質素的植物是目前研究較多的生物炭原料。

在去除PPCPs和EDCs上，影響生物炭吸附能力的因素有：①生物炭自身理化性質。生物炭原料、熱解、改性或活化方式導致生物炭的理化性質有所差異，較大的比表面積和孔容積可以為新興污染物提供更多的吸附位點，生物炭上不同的官能團能與新興污染物的基團通過π-π堆積、n-π作用、氫鍵、范德華力和靜電力等作用力結合，提升生物炭的吸附親和力。②吸附過程中的環境條件。pH、離子強度和干擾物質等環境條件在吸附過程影響吸附結果，pH通過影響吸附質與吸附劑之間的靜電力來促進或抑制吸附，但pH對吸附的促進或是抑制取決于吸附質的pKa和吸附劑的zeta電位值，從表2中可以看出生物炭對PPCPs和EDCs吸附的最佳pH幾乎為酸性條件，離子強度也是通過影響靜電力進而影響吸附結果，干擾物質能與目標污染物競爭吸附位點，從而降低吸附容量。

雖然生物炭吸附能有效地將PPCPs和EDCs從溶液中去除，但PPCPs和EDCs只是從液相中轉移到吸附劑表面，并沒有真正的從環境中去除，同時相比于商用活性炭，其成本能有顯著的降低，但為了進一步降低成本，生物炭的再生回用便十分有必要，目前常見的方式是負載磁性氧化鐵，通過磁力將水中的生物炭回收，但摻入氧化鐵后生物炭的比表面積和微孔數量會有所下降，使得對某些污染物的吸附能力下降。此外在所閱文獻中，有部分研究表明商用活性炭的吸附性能要優于生物炭，這使得低廉的生物炭在工程應用上的優勢不夠明顯。基于上述存在的問題，在今后的研究中應：①探討如何無害化處置或再利用吸附有PPCPs和EDCs的生物炭，減少或避免處置、再利用過程中對環境的二次污染；②探尋其他的回收方式或者在原有的基礎上增強磁性氧化鐵生物炭的吸附能力；③探尋更佳的生物炭原料、改性或活化方式和熱解條件，以制得性能更加優越且更易獲得的生物炭。