基于氯化鈷改性的纖維素紙比色濕度傳感器

闞燕，孫倩，李曉強，，高德康

（1江南大學紡織科學與工程學院，江蘇無錫214122；2波司登股份有限公司，江蘇常熟215532）

濕度傳感器的重要性越來越體現在醫學、工業、農業和人們的日常生活中，包括呼吸機監測[1-2]、皮膚濕度檢測[3]、嬰兒尿布監測[4]、文物非接觸測試[5]、運動頻率追蹤[6-7]等。為了實現這些應用，理想的濕度傳感器需要滿足廣泛濕度范圍內的監測條件，同時要求靈活性、快速性、高敏性、穩定性等特點。目前，實現濕度傳感器的方式有電阻式傳感器[8]、電容式濕度傳感器[9-10]、石英晶體微天平（QCM）和阻抗類型等。其中，電阻式傳感器通過在不同濕度下材料的電阻變化來實現傳感性能，具有結構簡單、操作方便、材料多樣等優勢。

濕度傳感器的形成往往需要通過微納米結構材料的特殊尺寸和結構特點，在高濕度環境中促進電子的移動，從而形成一定的電位差，實現濕度傳感的目的。纖維素是目前世界上最豐富的可再生聚合物，在日常生活中廣泛存在。而由纖維素構成的纖維素紙不僅可以實現傳感器的需求，還具有成本低、柔性好、制作工藝成熟、生物可降解等特點[12-13]。其特殊的多孔結構是作為濕度傳感器良好的基質材料。

為了獲得具有變色和濕敏的特性，采用氯化鈷（CoCl2）對濾紙（FP）進行改性，通過將疏松多孔的濾紙浸泡在氯化鈷溶液中后再干燥，以一種簡單、有效、低成本的方法制備了CoCl2/FP復合膜。構建的CoCl2/FP比色濕度傳感器，具有柔韌性好、穩定性好、對濕度的響應/恢復時間快等特點，在環境監測、智能可穿戴設備實際應用中具有很大的優勢和潛力。

1 實驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

氯化鈷（CoCl2）、氯化鋰（LiCl）、氯化鎂（MgCl2）、溴化鈉（NaBr）、氯化鈉（NaCl）、硫酸鉀（K2SO4），購于國藥集團化學試劑有限公司。普通纖維素定量濾紙（FP，中等流速，直徑7cm）、一次性培養皿（直徑10cm），購于上海泰坦科技股份有限公司。聚酯導電膠，購于浙江飛翼光電能源科技有限公司。所有化學品均為分析級，未經進一步純化使用。

1.1.2 儀器

SU1510型掃描電子顯微鏡（日本日立株式會社），D2 PHASER型X射線衍射儀（德國布魯克AXS有限公司），Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛世耳科技公司），C17800電腦測配色儀（天祥集團公司），CompactStat型電化學工作站（荷蘭IVIUM公司）。

1.2 CoCl2/FP復合膜的制備

首先，室溫（25℃）下配制質量分數為8%的氯化鈷水溶液30mL，蓋上保鮮膜以防濺出，均勻攪拌30min使其充分融合，靜置1h以完全消除氣泡。接著，取一張濾紙完全浸泡在培養皿內的CoCl2溶液中密閉保存4h以上。然后，將浸泡后的紅色濕濾紙置于恒溫爐內60℃鼓風干燥2h。最后，得到藍色的CoCl2/FP復合膜，如圖1。為了對比實驗，使用同樣的方法制作了質量分數為2%、4%、6%的CoCl2/FP復合膜。

圖1 CoCl2/FP復合膜的制備過程和顏色變化

1.3 CoCl2/FP比色濕度傳感器的制備

如圖2所示，首先，將CoCl2/FP復合膜裁剪成20mm×21mm的矩形，然后，將兩條聚酯導電膠帶粘貼到復合膜的表面，形成兩個電極（電極相距1mm）。其中，具有一定柔韌性的聚酯導電膠帶可以增加復合膜的穩定性，且兩者具有良好的相容性。最后，使用PET透明膠帶粘貼在CoCl2/FP復合膜的另一面，以減少與空氣的接觸，提高傳感器的可視化和實用性。

1.4 不同相對濕度環境的配置

為了測試不同情況下CoCl2/FP比色濕度傳感器的傳感性能，將其置于封閉的錐形瓶中進行傳感器的電化學檢測。采用飽和鹽溶液的方法營造不同的相對濕度（RH）。分別配置飽和LiCl、MgCl2、NaBr、NaCl和K2SO4溶液，并將其放置于密閉容器中，恒溫靜置45min，以使密閉容器中的鹽、鹽溶液及上部空氣達到三相平衡，分別得到在11%、33%、59%、75%和98%的相對濕度環境。

圖2 CoCl2/FP比色濕度傳感器

1.5 性能表征

1.5.1 形貌觀察

純濾紙（FP）和CoCl2/FP復合膜經干燥和噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡（SEM）對其結構和形貌進行觀察。并且，使用5kV的加速電壓對測試位置進行放大觀察，利用X射線能譜分析儀（EDS）配合SEM圖像觀測CoCl2/FP復合膜上CoCl2的分布情況。

1.5.2 傅里葉紅外光譜

測試CoCl2/FP復合膜、純濾紙、CoCl2的表面官能團，室溫（25℃）下將復合膜和純濾紙（20mm×20mm）依次平鋪于測試儀上，將氯化鈷磨成粉末壓片，使用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）測試，選擇分辨率為4cm-1，掃描次數為32次，掃描范圍為4000～500cm-1。

1.5.3 X射線衍射

測試CoCl2/FP復合膜、純濾紙、CoCl2的各元素結晶態，將復合膜和純濾紙剪成正方形（20mm×20mm），氯化鈷研磨成粉末，真空干燥24h后，使用X射線衍射儀（XRD）測試。

1.5.4 可見光反射光譜

將CoCl2/FP復合膜置于飽和鹽溶液中模擬不同濕度的環境，利用電腦配色儀測量其反射/吸收光譜，測試反射光譜的波長范圍為400～700nm；并記錄下用來表征顏色的色度坐標值（x,y），x表示與紅色有關的相對量值，y表示與綠色有關的相對量值；利用電腦配色儀拍攝CoCl2/FP復合膜在濕度為11%和98%環境下的顯色照片。利用CIE色度坐標軟件對數字圖像進行描點繪圖，直觀觀測隨濕度變化CoCl2/FP復合膜的顏色變化。

1.5.5 電流-時間和動態響應

測試CoCl2/FP比色濕度傳感器不同濕度、不同濃度的濕度響應，將干燥的CoCl2/FP比色濕度傳感器置于RH為11%的錐形瓶中，每個濕度環境中放置2min后，再放入下一個濕度環境，從低濃度到高 濃 度（RH 11%→33%→59%→75%→98%→11%），最后放入RH為11%錐形瓶中保存20min，再進行下一次測量，每個濃度下測量3次。測試CoCl2/FP比色濕度傳感器的循環往復性能，將干燥的CoCl2/FP比色濕度傳感器置于98%的濕度環境中吸濕2min，再置于11%的濕度環境下脫濕3 min，如此循環5次，利用電化學工作站測量電流隨時間的變化以表征傳感器在不同濕度下吸濕和脫濕狀態下的動態響應和恢復性能。

2 結果與討論

2.1 CoCl2/FP復合膜的制備和表征

將純濾紙樣品浸入CoCl2溶液中并在烘箱中干燥后，如圖1所示，樣品由白色變為藍色，顏色的變化意味著CoCl2被吸附到濾紙上。將CoCl2/FP復合膜置于98%的濕度環境中，復合膜顏色由藍色轉變為紅色，顏色轉變說明濕度對于復合膜的影響。而產生這種顏色變化的原因，是由水合氯化鈷引起的。

通過掃描電鏡觀察了純濾紙和氯化鈷改性濾紙的形貌。如圖3(a)所示，復合膜呈現纖維素網絡狀，具有致密均勻的多孔結構，在其表面上有一些微米尺度的孔隙。而經過氯化鈷改性后的濾紙，纖維素纖維的表面輪廓變得不再清晰，證明氯化鈷已經吸附于濾紙的纖維素纖維中。圖3(b)為CoCl2/FP復合膜的EDS譜圖，在CoCl2/FP復合膜中均勻存在Cl元素和Co元素，與圖3(a)中的SEM圖像相吻合，進一步說明CoCl2均勻附著在濾紙表面和間隙中。

圖3 濾紙（FP）和CoCl2/FP復合膜的SEM、EDS圖

圖4 CoCl2、FP和CoCl2/FP的元素和官能團分析

圖4(a)顯示了CoCl2、FP和CoCl2/FP復合膜的X射線衍射圖。濾紙和CoCl2/FP復合膜在2θ=12.4°、20.2°和22.2°處顯示出類似的峰值，歸屬于纖維素II的（1-10）、（110）和（200）平面。結果表明，在CoCl2/FP復合膜中未觀察到結晶CoCl2的典型峰，表明由于纖維素基體的孔徑較小，導致晶體生長空間有限，負載CoCl2在CoCl2/FP復合膜中表現為非晶態，而不是晶態。如圖4(b)所示，FP和CoCl2/FP復合膜的FTIR光譜非常相似，表明復合膜與水之間沒有任何化學反應。由此可見，CoCl2/FP復合膜的制作和濕度響應過程主要發生物理變化，沒有其他明顯的化學反應發生。

2.2 CoCl2/FP復合膜的變色性

為了探究CoCl2/FP復合膜在不同濕度中的變色性能，將復合膜剪成20mm×21mm的矩形，分別置于相對濕度為11%、33%、59%、75%和98%的環境中2min后進行可見光反射光譜測試。圖5(a)、(b)為CoCl2/FP復合膜的反射光譜圖和吸收光譜圖。由圖5可見，反射率隨相對濕度增加而增大，吸收率隨相對濕度增加而下降。在低濕度環境下，反射峰出現在表征藍色的435～480nm，且對于紅光的吸收率達到了80%以上，此時復合膜呈現出藍色。而隨著濕度的增加，反射峰逐漸右移，主要集中于代表紅光的550～700nm處，反射率增加，吸收率降為30%以下，此時復合膜慢慢呈現為紅色。結果表明，隨著濕度由低到高，CoCl2/FP復合膜的顏色由藍色變為紅色。并且，CoCl2/FP復合膜可以利用熱激活進行反復回收再利用。圖5(d)、(c)為CoCl2/FP復合膜在不同濕度下的CIE色度坐標（x,y）。可以看出，在相對濕度為11%時，復合膜的色度坐標為藍色。當濕度增加到98%時，復合膜的色度坐標會向白點(0.3333,0.3333)方向移動。可見，坐標點隨著濕度增加，逐漸從藍色區域向右側紅色區域移動。因此，CoCl2/FP比色濕度傳感器可以根據其顏色變化來檢測濕度。

探究CoCl2/FP復合膜的顏色變化的原因，考慮是干濕狀態下復合膜中水分不同對光的折射率不同所致。由復合膜的SEM圖可知，經CoCl2改性后的FP仍保持多孔結構。基于結構著色原理[14]，在干燥狀態下，復合膜中的多孔結構主要被空氣填充，復合膜中主要存在較多游離的[CoCl4]2-，此時復合膜表面對藍光的折射率較高，吸收率較低；當進入高濕度的環境中，水分子會漸漸替代空氣填充到多孔結構中，[CoCl4]2-與水分子結合產生[Co(H2O)6]2+，使紅光反射率升高，吸收率下降。這些顏色的變化可以表示為式(1)。

因此，隨著水分的蒸發，CoCl2/FP復合膜中水分含量的變化導致其光吸收和反射性能變化，從而產生不同的顏色。

2.3 CoCl2/FP比色濕度傳感器的濕度傳感性

為了探究CoCl2/FP比色濕度傳感器的濕度傳感特性，在室溫下測量不同濕度條件下CoCl2/FP比色濕度傳感器的時間-電流響應曲線。在圖6(a)的線性坐標系（虛線）中，濕度傳感器的電流在低RH范圍（11%～59%）沒有明顯變化，但在RH 59%以上急劇增加，表明濕度傳感器在整個濕度范圍（11%～98%）內具有非線性響應。在圖6(a)的對數坐標（實線）中，傳感器在每個濕度范圍內呈現明顯的指數量級變化響應。當RH從11%增加到98%時，CoCl2/FP比色濕度傳感器的電流逐漸增大，電流從0.1nA增加到5000nA以上。CoCl2/FP比色濕度傳感器雖然對59%以下的相對濕度沒有明顯的響應，但能滿足高濕度物體和環境的檢測需求，如呼吸頻率、漏水檢測、書畫保護等。與其他纖維素濕度傳感器相比，其不僅在響應值方面表現出更好的性能，而且簡單直觀、顏色可視化，并且其也適用于相對濕度33%以上的一些特殊濕度環境的精確濕度檢測。

圖5 CoCl2/FP復合膜的變色性能

圖6 CoCl2/FP比色濕度傳感器的濕敏特性

圖6(b)顯示了純濾紙和不同濃度下的CoCl2/FP比色濕度傳感器的相對濕度-電流變化曲線，在低相對濕度下，純濾紙基本為絕緣體；在較高的相對濕度下，由于1V偏壓的作用，濕纖維素濾紙上會發生水離解，產生一定的離子，從而產生了電流，但是最高電流也沒有超過15nA。而經過氯化鈷改性的纖維素濾紙，質量分數為2%的CoCl2/FP比色濕度傳感器的最高電流超過了800nA。在不同濕度下，CoCl2/FP比色濕度傳感器獲得較大電流的原因主要是由于復合膜中濕敏材料氯化鈷導致的。氯化鈷的存在增加了復合膜的吸水性，使傳感器裸露部分不斷加速吸收環境中的水分子，產生不同的H+離子濃度梯度，從而導致了電流變化。且隨著氯化鈷濃度增加，CoCl2/FP比色濕度傳感器可以顯示出更大的電流響應。因此，CoCl2/FP比色濕度傳感器可以根據不同的需求，在低氯化鈷濃度下達到檢測要求，使其在實際應用中更加靈活和便捷。

如圖6(c)所示，測量了相對濕度從11%到98%再到11%的循環電流變化情況，表明CoCl2/FP比色濕度傳感器具有良好的響應和恢復特性。響應/恢復時間定義為在吸附和解吸過程中實現90%電阻變化所需的時間[15]。為了清楚地顯示CoCl2/FP比色濕度傳感器的響應和恢復時間，圖6(d)放大了循環曲線坐標系中的恢復和響應曲線。可以看出，濕度傳感器的響應和恢復時間分別約為108s和41s。當濕度從11%增加到98%時，電流在2min內從0.1nA增長到5000nA以上，當濕度從98%降到11%時，電流在3min內恢復到44nA。可以證明CoCl2/FP復合膜比色濕度傳感器具有快速的響應和恢復能力。總之，CoCl2/FP比色濕度傳感器在濕度環境的快速切換過程中表現出明顯的響應，使其在呼吸率監測中具有潛在的應用前景。

3 結論

（1）在CoCl2溶液中浸泡具有多孔結構的纖維素濾紙，然后通過干燥的簡單方式制備了一種具有變色和濕敏特性的CoCl2/FP復合膜。

（2）FTIR、SEM和XRD表征表明，氯化鈷對濾紙的改性主要發生物理吸附，沒有產生新的物質。對比實驗表明，不同濃度下的氯化鈷改性濾紙都具有高于純濾紙的電流響應，且濃度越高，電流響應越大。

（3）在RH為11%～98%，CoCl2可以吸附空氣中的水分子，使制得的CoCl2/FP比色濕度傳感器具有高濕敏性，最高電流可達6000nA以上。另外，由于在復合膜干濕狀態下氯化鈷對光的折射率的不同，CoCl2/FP復合膜會由藍色變為紅色，且這種變化是可以恢復的。

（4）由此產生的CoCl2/FP比色濕度傳感器制作簡單、成本低，不僅實現了許多傳感器中沒有的顏色可視化，并且有超過1000倍的電流變化響應，在濕度的快速切換中表現出明顯的響應，具有成為智能可穿戴設備配件的潛力。