MoS2/Y分子篩微生物電解池陰極材料制備及其電化學性能

趙煜，李佳，楊冬花，王改，張杰，王玉雪

（太原理工大學化學化工學院，山西太原030024）

為緩解傳統化石燃料燃燒引起的環境污染以及能源危機問題，H2作為一種新型清潔能源備受關注[1]。微生物電解池（MEC）能夠以較低的能耗氧化有機物同時生成氫氣，在產氫和處理廢水方面具有巨大潛力。

MoS2吸附氫的吉布斯自由能與Pt相近，由于其高豐度和低成本，被認為是可替代Pt的析氫催化劑。它是一種過渡金屬硫化物，原子間通過共價鍵牢固地結合在一起，而層與層之間通過弱的范德華力相互作用結合在一起。MoS2是由兩種不同表面類型的S-Mo-S層組成的二維的層狀結構，其特點為：①僅暴露基底S位點的基底平面；②同時暴露Mo和S位點的邊緣平面。大量實驗研究表明，MoS2的邊緣平面比基體平面具有更強的電化學活性[2]。Tan等[3]使用宏觀的輝鉬礦晶體對MoS2的基面和邊緣平面進行了實驗比較。采用各種光譜和成像技術對具有基底取向和邊緣取向的二硫化鉬晶體進行表征，結果表明邊緣平面具有更高的電化學性能和更快的析氫速率，并且通過密度泛函理論（DFT）計算對實驗所得結論進行了驗證。Jaramillo等[4]通過制備不同尺寸的MoS2納米粒子，系統地改變了MoS2在Au(Ⅲ)上的表面分布，結果表明析氫電催化活性與MoS2催化劑的邊緣位點數量呈線性相關。因此，暴露更多邊緣活性S原子的MoS2具有更高的析氫催化活性。

多層垂直堆砌的S-Mo-S會降低MoS2的電導率，且具有易于團聚的特點，與其他電極間的電子傳遞速度會受到影響[5]。為了解決該問題，將MoS2負載到碳纖維布[6]、石墨烯[7]、碳球[8]和碳納米管[9]上，可以有效避免團聚，改善材料的電導率，增強其電催化析氫性能。多孔材料Y分子篩是一種具有較大比表面積和孔徑的鋁硅酸鹽材料。Y分子篩骨架結構的排列方式和金剛石相似，以β籠代替金剛石中的碳原子，是由一個超籠和八個β籠構成的十二元環結構。Y分子篩因具有三維孔道結構、比表面積大、耐酸性、熱穩定性和化學穩定性等優點，在催化反應過程中被視為一種較好的催化劑負載體。Y分子篩中的主孔道能夠為改性Y分子篩負載MoS2提供有利環境。

本文將MoS2負載在Y分子篩上，使MoS2在Y分子篩載體的表面及孔道內充分分散，借助Y分子篩的三維籠狀結構、比表面積大等特征，一方面可以增大MoS2的比表面積，使暴露的析氫活性位點增多；另一方面Y分子篩有利于促進催化產物的擴散。將兩者復合可以更好地發揮協同作用，進而提高析氫催化能力。通過水熱法制備MoS2/Y分子篩復合材料，再均勻滴涂在碳紙上制成碳基陰極材料，應用到MEC中產氫。通過LSV、Tafel、電化學阻抗（EIS）等測試考察其電化學性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鉬酸鈉、偏鋁酸鈉購于國藥集團化學試劑有限公司；硫脲購于天津市光復科技發展有限公司；磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉購于天津市天力化學試劑有限公司。所用試劑均為分析純。空白碳紙購于上海河森電氣有限公司。

X射線衍射儀（XRD），DX2700B型，日本，CuKα射線，掃描范圍0°～80°，掃描速度8°/min。掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-7001F型，日本JEOL公司。透射電子顯微鏡（TEM），G2 F20型，美國FEI公司。X射線光電子能譜儀（XPS），VGESCALAB250X型。物理吸附儀，ASAP-2020型，美國Micromeritics。氣相色譜儀，GC-950型，上海海欣色譜儀器公司，載氣為氬氣，填充柱為TDX-01。電化學工作站，CHI660D，上海辰華。

1.2 實驗過程

（1）導 向 劑 的 合 成按 摩 爾 比n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(0.9～1.3)∶(0.14～0.22)∶1∶(47～80)將反應物添加到燒杯中，攪拌至凝膠狀，并在35℃水浴鍋中加熱15～20h。

（2）Y分子篩的制備按摩爾比n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=(0.9～1.3)∶(0.3～0.45)∶1∶(47～80)將反應物添加到聚四氟乙烯反應釜中，攪拌均勻后，添加適量的導向劑，并用濃硫酸調節pH，密封，并在90℃下靜置晶化24h。洗滌、抽濾和干燥后，將產物在550℃下煅燒6h獲得Y分子篩。

（3）MoS2/Y分子篩復合材料的制備圖1為水熱法制備MoS2/Y分子篩復合材料的過程示意圖。稱取一定量的Y分子篩、Na2MoO4和CH4N2S，將其加入燒杯中，加入適量蒸餾水，再將其轉移至聚四氟乙烯反應釜中，在220℃下反應24h。冷卻至室溫后，收集釜中的黑色沉淀物，用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最后在60℃的真空干燥箱中干燥12h。本實驗制備了3種不同質量比的MoS2/Y分子篩復合材料，具體配方如表1所示。

圖1 MoS2/Y分子篩材料的制備過程

表1 合成MoS2/Y分子篩復合材料的原料配比

（4）MEC陰極材料的制備稱取4mg的MoS2/Y分子篩復合材料，加入0.5mL的無水乙醇，超聲分散成均勻的懸浮液。先在處理過的碳紙上滴加10μL 0.02%Nafion溶液，再用移液槍均勻地滴涂已配制好的懸浮液，最后在室溫下自然干燥得到負載量為1mg/cm2的MoS2/Y分子篩電極。通過線性掃描伏安法篩選出電化學活性最高的MoS2/Y分子篩最佳配比，再進一步篩選出最佳負載量。對比空白碳紙、MoS2和Pt電極，將優化條件下制備的MoS2/Y分子篩電極為研究目標，進行MEC產氫性能測試。

1.3 MEC裝置

采用圓柱體單室MEC，直徑5cm、高5cm。以碳氈（2cm×5cm）為基體，取山西太原某焦化廢水處理廠厭氧池活性污泥為菌源，運用在線馴化方式運行30d形成成熟生物膜[10]，陰極為碳基MoS2/Y分子篩電極，參比電極為Ag/AgCl，陰、陽兩極間距保持2cm。MEC中加入20mL厭氧活性污泥及80mL電解液。電解液組成為葡萄糖（1g/L）、氯化銨（0.0058mol/L）、氯化鉀（0.0017mol/L）、硫酸銨（0.0042mol/L）、硫酸鎂（0.0008mol/L）、氯化鈣（0.00014mol/L）、氯化鐵（0.0000037mol/L）、硫酸錳（0.000118mol/L）、碳酸氫鈉（0.03726mol/L）、二水合磷酸氫二鈉（0.0383mol/L）、二水合磷酸二氫鈉（0.0617mol/L），調節pH為7.0。在外加電壓為0.7V、溫度為35℃條件下啟動MEC，通過排水集氣法收集陰極產生的氣體。

2 結果與討論

2.1 MoS2/Y分子篩催化劑電化學性能

使用三電極體系對負載量為1mg/cm2且不同配比的MoS2/Y分子篩催化劑進行LSV分析。從圖2(a)可以看出，在線性掃描范圍內，不同配比的MoS2/Y分子篩催化劑所產生的電流密度均高于空白碳紙，說明MoS2/Y分子篩具有較好的催化析氫性能。當電極電勢為-1.5V，MoS2∶Y分子篩質量比分別為5∶1、5∶2、5∶3時，所對應的電流密度 分 別 為44.59A/m2、54.98A/m2、37.16A/m2。因此，MoS2∶Y分子篩的質量比為5∶2時，陰極催化劑所產生的電流密度最大。隨著MoS2∶Y分子篩的質量比例增加，析氫催化能力先增加，然后降低。可能是由于盡管MoS2具有催化析氫性能，但其有效比表面積小。復合材料的有效比表面積隨著Y分子篩的加入而增大，因此會暴露出更多的析氫活性位點。此外，Y分子篩特殊的三維孔道結構可以增強電子轉移速率，從而改善催化劑的析氫性能。但是如果MoS2比例過高，會堵塞在分子篩的三維孔道內部或者包覆在Y分子篩表面，進而導致有效比表面積減少，不能充分地與電解質溶液接觸，影響質子與電荷結合，使得析氫電流密度降低。如果Y分子篩在催化劑中的比例過高，則MoS2會減少，使得析氫活性位點的數量變少，從而降低了陰極析氫性能。電極電勢為-1.5V，MoS2∶Y分子篩的質量比為5∶2時，所產生電流密度達到最大值54.98A/m2，大于Pt電極的電流密度（50.29A/m2）。

圖2 各種材料及不同負載量MoS2/Y分子篩的LSV圖

選定MoS2∶Y分子篩的質量比為5∶2，進一步利用LSV選出最佳負載量。如圖2(b)所示，改變碳紙的負載量為0.5mg/cm2、1mg/cm2、1.5mg/cm2和2mg/cm2時，電極的催化析氫能力隨著負載量增加先增加然后降低。當負載量為1.5mg/cm2時，所產生電流密度最大（59.12A/m2）。因此，MoS2∶Y分子篩質量比為5∶2，負載量確定為1.5mg/cm2時，其具有優異的催化析氫能力。

Tafel極化曲線研究了電極的析氫機理和催化反應動力學[11]，反映電催化劑的固有屬性。通過擬合Tafel曲線[圖3(a)]的線性區域可以獲得Tafel斜率[圖3(b)]。依據反應動力學模型，在酸性介質中析氫反應過程有3個步驟：第1步是氫離子和催化劑表面吸附并結合電子產生氫原子的電化學反應（Volmer反應）；第2步是電化學脫附反應（Heyrovsky反應）；第3步是復合脫附反應（Tafel反應）[12]。第2步和第3步也可能同時進行[13]。當Volmer反應作為陰極析氫反應的速率控制步驟時，Tafel斜率是120mV/dec，當Heyrovsky反應或Tafel反應作為速率控制步驟時，對應的塔菲爾斜率分別為40mV/dec或30mV/dec。

Tafel斜率越小，產氫速率越快。如圖3(b)所示，MoS2/Y分子篩的Tafel斜率為39.9mV/dec，遵循電化學脫附反應機理，同時其值遠小于空白碳紙（101.4mV/dec）和MoS2（85.1mV/dec），非常接近于Pt電極（37.5mV/dec）。因此，MoS2/Y分子篩陰極的析氫性能好，可與Pt電極相媲美，但價格低廉，性價比極高。

圖3 不同材料的電化學性能測試

陰極催化劑的界面電子傳遞電阻和固有電導率對電子傳遞速率造成影響，進而對催化反應效率有很大影響[14]。圖3(c)為MoS2/Y分子篩、MoS2、Pt、空白碳紙電極的電化學交流阻抗圖，用來研究電極/電解質界面的電荷傳輸特性[15]。內插圖為通過Zsimpwin軟件擬合獲得的等效電路圖[16]，主要是由高頻區的半圓弧構成，半圓直徑用來衡量電荷轉移電阻（Rct)，半圓直徑越小，電荷傳遞速率越快[17]。3種陰極催化劑的半圓弧大小依次為MoS2/Y分子篩＜Pt電極＜MoS2＜空白碳紙。MoS2/Y分子篩具有最快的電荷轉移速率，與LSV、Tafel測試結果一致。可能是因為Y分子篩作為載體，可以有效增大電極的比表面積，暴露更多的活性位點，使催化劑和電解質溶液充分接觸，進而有利于縮短電子傳遞路徑。該結果進一步表明，MoS2/Y分子篩可以加快電子轉移速率和提高電催化析氫性能。

2.2 MoS2/Y分子篩催化劑表征

選定MoS2∶Y分子篩質量比為5∶2、負載量為1.5mg/cm2的MoS2∶Y分子篩復合材料進行表征。應用SEM和TEM表征其微觀形貌。從純MoS2的SEM圖[圖4(a)]中可以看到，MoS2為堆積的納米片狀形貌，尺寸為500～600nm，聚集堆積會使暴露的活性位點減少，從而限制MoS2的催化性能。圖4(b)為純Y分子篩，粒徑約為500nm，呈現四方片狀和六方片狀交叉聚集堆積形成的八面體結構。當MoS2與Y分子篩復合后，樣品表現為片狀和八面體相互交織疊加的云狀形貌[圖4(c)]，MoS2的片狀形貌逐漸變薄，Y分子篩的八面體形貌逐漸變為大小不等的球狀粒子聚集體。相比于普通的Y分子篩，合成的復合材料MoS2/Y分子篩具有較大的比表面積，可為反應物提供更多的活性位點。

圖4(d)～(f)為MoS2/Y分子篩復合材料的TEM和HRTEM圖。從圖4(d)可以看出，具有二維片狀結構的MoS2部分沿Y分子篩的外緣生長，而大多數則滲透在Y分子篩內部。片狀MoS2將Y分子篩孔道分割成限定區域，形成相互交錯的復合結構。圖4(c)為圖4(d)的局部放大圖，表明復合材料為片狀MoS2和八面體Y分子篩相互交織的結構。與圖4(a)相比，MoS2表面片層堆積現象有所降低，使得復合材料可以暴露更多的析氫活性位點，有利于反應過程中氫分子的轉移。從圖4(f)的HRTEM圖觀察出復合材料有著排列整齊的孔道晶面結構，晶格尺寸為0.91nm左右，MoS2交錯處于孔道中，可以暴露更多的活性位點從而利于析氫反應的發生。同時產生的微孔孔道結構，可以提高電化學反應中電子轉移的效率，且有利于氣體擴散。

為了研究樣品的晶體結構，對樣品進行了X射線衍射分析。Y分子篩、MoS2和MoS2/Y分子篩復合材料的XRD譜圖如圖5所示。從Y分子篩的XRD譜圖可以觀察到，Y分子篩在2θ＝6.15°、10.08°、11.81°、15.57°、18.48°、20.21°、23.55°、26.88°、31.08°處有特征衍射峰，分別對應(111)、(220)、(311)、(331)、(511)、(440)、(533)、(642)、(555)晶面[18]。從MoS2/Y分子篩復合材料的XRD譜圖得知，10.22°、20.07°、26.88°和31.08°處衍射峰的出現表明合成樣品中Y分子篩具有高的結晶度。此外，與標準譜圖（JCPDS 37-1492）相比，MoS2的所有特征衍射峰在13.99°、33.41°、39.79°和58.76°處分別指 向 純MoS2的(002)、(100)、(103)和(110)晶 面[19]。在13.99°處的(002)峰源自MoS2層之間沿c軸的干涉，代表了MoS2層在c軸上的周期序列[20]。鑒于弱范德華力是沿c軸連接MoS2層，因此很容易將Y分子篩嵌入MoS2層。Y分子篩的摻入可以延長MoS2的層間距離，促進MoS2邊緣活性位點的暴露[21]，有利于H+還原和H2的產生。MoS2/Y分子篩復合物顯示出源自MoS2的峰和Y分子篩的主峰。光譜特征表明MoS2/Y分子篩復合材料中Y分子篩和MoS2的結合良好。

圖4 不同材料的掃描電鏡及透射電鏡圖

圖5 材料的XRD圖

XPS表征用來分析MoS2/Y分子篩復合物的化學組成和元素價態。圖6(a)為MoS2/Y分子篩的高分辨率XPS全譜圖，由圖可知，此復合物存在O、Mo、S、Al、Si元素。在Mo 3d的高分辨率XPS圖譜[圖6(b)]中，結合能位于232.02eV和228.87eV處的特征峰分別代表MoS2中Mo4+的Mo 3d3/2和3d5/2[22]，此外，位于226.12eV處的特征峰代表MoS2的S 2s。圖6(c)為S 2p的高分辨率XPS譜圖，共有2個擬合峰。位于162.8eV和161.63eV處的特征峰可以分別代表S2-的S 2p1/2和2p3/2[23]。

MEC陰極催化劑的吸附、反應和脫附受分子篩的孔道結構影響，N2吸附-脫附等溫線常用來研究樣品的孔道性質和比表面積。圖6(d)為樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。MoS2/Y分子篩復合物屬于典型的第Ⅰ型與第Ⅳ型吸附曲線，在相對壓力較低時吸附量較大，證明樣品內含有微孔結構。微孔孔壁會以較強烈的吸附作用使氮氣快速填充Y分子篩的微孔[24]。相對壓力小于0.7時，吸附曲線較水平，說明MoS2/Y分子篩中的微孔結構對N2的吸附達到較飽和狀態。當相對壓力約為0.7～1.0時，吸附曲線有明顯的上翹且出現較大的滯后環，該結果表明MoS2/Y分子篩有介孔結構。在此壓力范圍內，Y分子篩之間堆積形成的介孔結構導致多層吸附，從而使N2的吸附量會快速增長[25]。以上結果表明，該復合材料具有微孔-介孔多級孔道結構。此外，MoS2/Y分子篩復合材料的比表面積為369.34m2/g，總孔容為0.8297cm3/g，高的比表面積和大的孔容有利于增加MoS2的負載量，從而加速催化HER中的H+還原和H2擴散。

圖6 不同材料的XPS圖及N2吸脫附曲線

2.3 MEC產氫性能

選定MoS2與Y分子篩質量比為5∶2、負載量為1.5mg/cm2的MEC陰極電極，對比空白碳紙和Pt網，研究MEC產氫性能。圖7(a)為MEC的產氫電流密度-時間曲線圖。當MEC啟動后，電流密度迅速增加，穩定一段時間后，隨著有機底物的耗盡而降低。在5個運行周期內，MoS2/Y分子篩所產生的平均最大電流密度為14.14A/m2，比空白碳紙（7.43A/m2）高75.21%，比Pt（13.87A/m2）高16.28%。電流密度越大，析氫性能越強。因此，MoS2/Y分子篩復合陰極的較大比表面積和孔結構有利于提高析氫性能[26-27]。如圖7(b)，在每個運行周期中，當陰極為MoS2/Y分子篩時，每個周期的產氣量為(14.7±2.1)mL，遠大于空白碳紙產氣量（5.9mL±0.7mL），略大于Pt陰極（12.7mL±1.2mL），表明MoS2/Y分子篩陰極析氫性能最高。此外，MoS2/Y分子篩、Pt電極所產生的氣體中，H2分別占88.4%、76.8%，CO2分別占9.6%、16.8%，CH4分別占2.1%、6.6%，由此可見，MoS2/Y分子篩陰極析氫性能優于Pt網。空白碳紙和Pt作為陰極時，甲烷生成量明顯高于MoS2/Y分子篩，分別為15.5%和6.6%，可能是由于隨著反應進行，產甲烷菌增多，會消耗CO2和H2從而產生更多的CH4，進而降低氫氣的純度。

圖7 MEC中5個周期的不同陰極的電流密度圖和產氣圖

3種陰極MEC的氫氣轉化率（RH2）和氫氣產率（QH2）通過計算得出（表2）。MoS2/Y分子篩陰極的氫氣產率是(0.260±0.037)m3/(m3·d)，優于Pt陰極氫氣產率[0.195±0.018m3/(m3·d)]。進一步驗證了以豐富三維孔結構、比表面積大的Y分子篩為載體，MoS2可以充分暴露更多的催化活性位點，更好地發揮兩者協同作用，提高MoS2/Y分子篩復合陰極材料的催化析氫性能。

表2 不同陰極材料的MEC產氫效率

3 結論

利用水熱法制備一系列MoS2/Y分子篩復合物，當MoS2和Y分子篩的質量比為5∶2、碳紙負載量為1.5mg/cm2時，具有最佳的析氫性能。利用SEM、TEM分析可知，MoS2/Y分子篩表現為片狀和八面體相互交織疊加的云狀形貌。BET測試表明該復合材料具有排列規整的微孔-介孔多級孔道結構，可以提高電化學反應中電子轉移速率，加速催化HER中的H+還原和H2擴散。EIS測試表明MoS2/Y分子篩復合物的Rct最小，具有最快的電荷轉移速率。MEC產氫實驗表明MoS2/Y分子篩所產生的平均最大電流密度、產氫量和氫氣產率都高于Pt電極，但價格遠低于后者。因此，MoS2/Y分子篩是一種高效價廉的優質析氫催化劑。