新型復合納濾膜研究進展

陳宇昊，劉家輝，劉娟，章洪斌，孫海翔

（中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東青島266580）

隨著社會的不斷發展，人們對資源的需求越來越高，環保意識也逐漸提高。作為一種與人類息息相關的自然資源，水資源短缺、污染嚴重等問題引發了人們的廣泛關注。因此，能耗小、成本低、操作簡單的膜分離技術逐漸脫穎而出。納濾膜是一種新型膜，其孔徑介于超濾膜和反滲透膜的孔徑之間，約1～10nm，具有荷電性，可通過靜電斥力排斥與膜上電性相同的離子并吸附電性相反的離子。這種荷電效應和納米級孔徑的篩分效應使其對二價、高價離子以及分子量大于200的有機物具有很好的截留作用，同時，納濾膜的工作壓力一般介于0.5～1.5MPa，具有運行成本低和安全性能高的優點。目前，納濾膜已經廣泛應用于水處理、醫藥、生化、食品生產等各個領域，并在解決水資源短缺和水污染等方面發揮著越來越重要的作用[1-5]。

近年來，人們通過對納濾膜結構進行調控，使納濾膜分離性能取得了長足進步，本文就納濾膜最近研究進行了綜述，旨在為納濾膜性能提升提供一定的借鑒作用。

1 納濾膜

性能優異的復合納濾膜具有較高的二價及高價離子和小分子有機物截留能力和穩定的化學性質，它由超薄的分離層和多孔支撐層（底膜）組成（圖1），分離層決定了復合膜的分離性能，底膜則主要提供機械強度。通過改變分離層和底膜的結構性質可以對復合膜的性能進行設計[6]。除此之外，最近研究表明在底膜和分離層之間構建中間層，可以有效地調節界面聚合過程，提升復合膜性能[7-15]。

1.1 納濾膜分離層的優化

復合納濾膜的性能主要由分離層的結構（孔的尺寸、孔隙率、厚度、粗糙度、表面電荷和親水性等）及其化學性質（官能團、鍵能、交聯度等）決定[3]，它一般是由水相單體和油相單體在互不相溶的油水界面發生界面聚合反應而成。因此通過控制界面聚合反應的進程可以間接地控制納濾膜的分離性能[16]。

1.1.1 單體的影響

單體活性不同，會導致發生界面聚合時反應速率不同，單體結構的差異會造成分離層結構的不同，進而影響納濾膜的分離性能[17-21]。以界面聚合法制備納濾膜時，常用的水相單體為哌嗪（PIP），常用的油相單體為均苯三甲酰氯（TMC）。這個經典的三酰氯/二胺界面聚合在熱力學上是一個非平衡過程，反應十分快速，幾秒鐘內即可完成,動力學上無法控制，為了解決這個問題，大量科研工作者對可用來制備納濾膜的新單體展開了研究。Yuan等[17]將1,2,3,4-環丁烷四羧酸酐在68%氯化磷的催化下加熱至160℃并反應48h，得到了1,2,3,4-環丁四酰氯（BTC），這是一種比TMC分子體積更小的新單體，與TMC單體相比，位于界面上的BTC分子可以與更多的水相中的PIP分子反應形成更致密的聚酰胺納濾膜。同時，由于BTC與PIP形成的分離層更加致密，因而更早地抑制了界面聚合進程中PIP分子的擴散，以至于形成的分離層厚度僅為15nm，而PIP-TMC納濾膜的平均厚度為50nm，這種超薄的分離層結構使得納濾膜的通量和截留性能都顯著提升。

相對于油相單體，水相單體合成較為困難，因此，多巴胺[18]、單寧酸[19-20]等商業小分子被直接當作水相單體使用來提升納濾膜的性能。一些具有特殊結構的分子也被用來提升納濾膜的性能。Liu等[21]通過環糊精（CD）（如圖2所示）和TMC之間的聚合反應，得到了由疏水內腔和親水通道構成的CD/TMC納濾膜，對極性和非極性溶劑都有較高的通量。同時，環糊精分子上的羥基與酰氯反應產生的聚酯結構相對于酰胺結構對活性氯的抗性更高，這也提升了納濾膜的耐氯性[22]。除環糊精外，一些多羥基的醇類單體也被用來制備耐氯性的納濾膜。Zhang等[23]采用季戊四醇（PE）與TMC在聚醚砜（PES）膜上發生的界面聚合反應制備了一種新型的聚酯薄NF膜，具有比聚酰胺納濾膜更好的耐氯性和運行穩定性。但是，這種聚酯納濾膜的分離層往往比較致密，因此通量也較低[24]。

圖2 CD/TMC分子篩納濾膜的化學結構[21]

新單體的研發不僅可以有效提升水通量、截留率、抗污染等“傳統性能”還可以定制化地改變分離層的化學結構，對膜的耐氯性、耐酸堿性及耐溶劑性等特殊性能產生影響。隨著分子合成技術的進步,將會有更多可選擇的新單體被應用于界面聚合從而制備出性能更優異的納濾膜。

1.1.2 添加劑的影響

研究表明，在單體溶液中加入一定量的添加劑可以和其他制備參數一樣起到提升膜性能的作用[25-28]。添加劑一般是添加到水相中的親水物質，一些添加劑具有特殊的體積構象可以改變膜的空間結構，改善膜的孔道結構提升膜性能。Jiang等[27]在水相PIP中加入3,3,3',3-四甲基-1,1'-螺二茚滿-6,6'二醇（SBI）、6H,12H-5,11-甲基二苯并[b,f][1,5]重氮基-2,8二醇（TB）等扭曲單體（如圖3所示）作水相添加劑，與油相單體TMC在PEI超濾底膜上聚合反應后，制得了具有更高孔隙率和內部孔徑互聯的納濾膜，由于TB和SBI具有剛性，可以在界面聚合時抑制聚合物網絡的形成，使產生的聚合物內部孔徑有許多相連，形成了大量自由體積，這就使得納濾膜在保持截留率的同時，提高了通量。

圖3 通過界面聚合制備納濾膜[27]

某些添加劑可以通過氫鍵或物理阻礙，使溶于水的反應物向油中擴散的速率下降，改變膜的厚度和表面的形貌，增加比表面積提升膜性能。Tan等[28]發現界面聚合過程屬于典型的反應-擴散體系，在擴散系數小的反應物水溶液中加入阻礙反應物擴散的親水大分子，可以使溶于水的反應物向油中擴散的速率降下來，并在水與油的接觸面上與油相中的反應物發生界面聚合，形成具有周期性變化的圖靈結構（如圖4所示）的新型納濾膜。經過大量的實驗，研究人員發現聚乙烯醇（PVA）作為抑制反應物擴散的親水大分子的效果最好，在PVA添加劑的作用下制得的具有圖靈結構的納濾膜在滲透和截留方面都具有優良的性能。

還有的添加劑能與水相單體作為共單體與過量的油相單體反應，生成酯鍵等非酰胺鍵，起到保護酰胺鍵的作用，提升膜的耐氯性并改善膜的表面電位，提升膜的抗污染性和分離性能等。如圖5所示，Bai等[29]以纖維素納米晶為添加劑將其引入到聚酰胺層中，所得的納濾膜親水性增強，負電荷增強，在不犧牲對二價鹽的截留率的前提下隨著添加劑含量的增加，單價離子截留率呈上升趨勢。另外，由于膜的親水性增加，表面帶負電荷，膜表現出更強的抗污染性。

表面活性劑做添加劑（如圖6所示）能夠改變水相單體向油相的移動速度，改善形成分離層的聚合效率，進而優化復合膜的性能。在某些情況下，添加表面活性劑還可以改善底膜表面的潤濕性，從而實現更高的聚合效率[30-34]。Saha和Joshi[31]探究發現，十二烷基硫酸鈉（SLS）作為表面活性劑在低濃度時不會改變膜的性能，在1.03MPa下分離2000mg/L鹽溶液時，將SLS濃度從0.125%增加到0.5%會使NaCl截留率從48%降低到10%。王元等[33]研究了水相中SLS濃度對復合納濾膜分離性能和分離層結構的影響。結果表明，在一定范圍內，當SLS濃度增加時，納濾膜分離層的交聯度增大，膜表面粗糙度增加，親水接觸角下降，導致膜通量減小，截留率增大。Ang等[34]在界面聚合過程中加入十二烷基硫酸鈉（SDS）、辛基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉三種結構不同的表面活性劑，提高了膜的等電點，進而提高了膜的親水性，增加了膜表面電荷有效提升了對二價離子的截留率。目前，表面活性劑對納濾膜的性能影響還很難得出普適性的結論，為了更好地了解表面活性劑如何調控界面聚合過程，還需要在此方向上進行大量工作。

圖4 具有圖靈結構的納濾膜電鏡圖[28]

圖5 在酰胺層中摻入纖維素納米晶[29]

圖6 在界面聚合過程中加入表面活性劑[34]

Hoek等[35]在2007年首次使用摻雜納米顆粒的辦法制得了通量明顯提高且仍保持高截留率的反滲透膜并提出了薄層納米復合（TFN）膜一詞。之后，通過摻雜納米顆粒以制備高性能納濾膜的研究不斷出現[36-43]。相較于其他材料，納米粒子具有一定的優勢，如尺寸較小、比表面積龐大以及納米效應等。納米粒子結構多種多樣，自身有豐富的理化性質，粒子間可以形成獨特的通道，增加膜的孔隙率，這些方面協同作用達到提升納濾膜性能的作用[36]。Lee等[37]使用了相同的辦法將TiO2納米顆粒摻雜到水相單體中，通過界面聚合法制備了納濾膜，研究結果表明，當納米顆粒摻雜量增加到5%時，膜的通量略有下降但對MgSO4的截留率會隨納米顆粒摻雜量的增加而逐漸增加。但當納米顆粒摻雜量增加到10%，膜的截留會突然降低，其原因可能是納米顆粒在膜上的團聚導致分離層易被剝離，機械強度弱以及納米顆粒的團聚可能引起的PA層交聯度低等。后續有研究表明，在界面聚合之前對TiO2納米顆粒進行改性，使其表面具有硅烷官能團可有效減少團聚[38]。Wu和Hu等[39-40]將預處理的中孔SiO2納米顆粒經3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）改性后摻雜到納濾膜中，當摻雜量僅為0.3%時，Na2SO4的截留率略有下降但水通量卻得到顯著提高。高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像表明，經改性的SiO2納米顆粒（mMSN）在膜上的有序介孔網絡呈六邊形陣列，mMSN為水分子提供了其他路徑，導致了通量的增加。目前，除SiO2、TiO2納米顆粒等，氧化石墨烯顆粒[41]、介孔碳[42]等都已經在提升納濾膜性能方面發揮了作用。但是人們始終無法解決這些納米材料與聚合物相容性不高的問題，因此人們將目光轉向了新型有機納米材料。

金屬有機骨架（MOF）等有機多孔納米材料由于有機配體的存在，與聚合物膜的相容性優于其他的無機納米材料，在提升納濾膜性能方面展現出來巨大的潛力，是未來人們研究的重點[43-47]。Liu等[48]合成了納米UiO-66-NH2MOF材料，并對其進行了改性，提高了MOF的分散性，抑制了MOF顆粒在有機相中的聚集。然后將MOF引入界面聚合制備了納濾膜，其表面結構呈現出一種嶺谷型的圖靈結構，與未添加MOF的TFC膜相比TFN膜具有更高的疏水性、zeta電位和粗糙度。由于MOF的引入和MOF/聚酰胺界面通道的形成，TFN膜具有較高的透水性。

除MOF外，其他多孔納米材料，如多孔有機骨架（POFs）、碳納米管等也已被廣泛的研究，這些多孔納米材料納米級別的孔徑可以為納濾膜提供額外的水通道，增加通量，有的孔徑還能提供一定的篩分效應，改善膜的分離性能。Fan等[49]基于共價有機骨架COF（一種POF）制備了納濾膜，其通量為目前文獻報道的大多數膜的4～7倍，同時對1.2nm以上的水溶性染料的截留率達90%以上。Shen等[50]將碳納米管引入到納濾膜的活性層中，制備了碳納米管增強納濾膜，水通量提升了62%，并且對Na2SO4截留率達到99%以上。

在納濾膜中引入不同的添加劑可以不同程度的提升復合膜性能，但不同類型的添加劑作用機理各不相同，在其制備過程中也面臨著各種挑戰。后期應深入研究添加劑的作用機理，探索添加劑使用的客觀規律，以達到可以根據不同的使用要求，針對性使用不同的添加劑進而改變納濾膜性能的目標。

1.1.3 其他因素的影響

除去單體和添加劑，溶劑、制備工藝等也會影響納濾膜的性能。由于界面聚合受擴散速率控制，而有機溶劑的性質，如密度、極性、表面張力不僅會影響水相單體的擴散，同時也會影響油相單體的溶解度和活性，所以溶劑因素也可以影響納濾膜分離層的性能[51]。浙江理工大學的陳俊超等[52]以親水改性后的聚四氟乙烯（PTFE）平板膜作基膜，采用不同配比的正己烷和環己烷作為油相溶劑，PIP和TMC分別作為水相和油相單體，通過界面聚合的方法在親水PTFE平板膜上制備得到一系列的聚酰胺復合納濾膜。結果表明，隨著混合油相溶劑中環己烷含量的增加，油相溶劑和水相間界面張力逐漸增大，PIP/TMC復合納濾膜呈現截留率逐漸下降、滲透通量逐漸上升的趨勢。Khorshidi等[53]以聚醚砜為底膜使用不同溫度的有機溶劑進行界面聚合，并對合成的膜的理化性質和形貌進行了細致的表征。結果表明，與在50°C下制備的納濾膜相比，在低于0℃的有機溶液下合成的納濾膜具有更薄、更光滑的分離層，具有更高的交聯度和親水性。降低有機溶液的溫度可以有效地降低PA活性層的厚度，從而提高膜的透水性。在-20°C條件下制備出透水率最高的膜，其水通量是室溫下所制備的膜的9倍。這種在極端條件下制備的膜雖然性能優異，但卻難以大規模推廣，實用價值不高。

此外，除去溶劑影響，特殊的制備流程和后處理操作等也會影響納濾膜的性能，Liu等[54]將水相單體加入鑄膜液，后將油相單體直接與底膜接觸發生界面聚合制得了納濾膜，其純水通量是普通膜的2～3倍。An[55]等在聚砜支撐膜上進行了PIP和TMC的界面聚合，制備了納濾膜后不經過干燥直接使用四羥甲基氯化磷（THPC）單體對納濾膜進行改性（如圖7所示），未水解的TMC與THPC發生反應，所得納濾膜雖然厚度有所增加，但改性后的膜的水通量極高，為普通聚酰胺納濾膜的6倍，同時具有良好的截留性能和抗菌性能。經過這種方法處理后的膜性能優異，且后處理方法簡單有效、易于規模化，值得在未來繼續研究。

1.2 納濾膜底膜

1.2.1 底膜對復合膜性能的影響機理

長期以來，人們一直致力于優化分離層，相比之下底膜對納濾膜性能的影響受到的關注較少。當界面聚合反應發生時，先是在兩相交界處發生聚合反應，隨后水相單體繼續向油相擴散，使分離層生長具有一定的厚度，最后由于厚度和密度的增加，分離層停止生長，形成一種具有疏松底層和致密表層的非均勻結構。底膜作為界面聚合發生的容器，其結構特點和物理化學性質會影響界面聚合過程，從而影響分離層的形成和復合膜的性能[56]。但是，由于界面反應發生過快，難以監測，底膜對復合膜結構和性能的影響機制還不是很清楚。

一些研究者認為，在界面聚合進程中，分離層傾向于向底膜孔中生長從而降低通量[57]。Singh等[58]使用衰減全反射紅外光譜來估計兩種不同孔徑大小的聚砜底膜上形成的分離層厚度，結果表明，大孔有利于聚酰胺的滲入，使所得分離層更薄，容易造成缺陷而導致截留能力下降，Lu等[59]在2015年發表的文章中也提出了同樣的觀點。Ghosh等[60]提出了界面聚合的火山噴發模型，認為胺單體向反應區的釋放也受到底膜多孔結構的影響，多孔疏水且具有較大孔徑的底膜有利于得到高通量的復合膜。Li等[61]認為，當表面孔較小時，胺單體的擴散方式主要是擴散和簡單的對流，而當孔徑變大時會形成劇烈的Marangoni對流，進而在分離層表面形成許多球形或蠕蟲狀的突起。Wang等[57]提出了一種新生粒子聚集模型（如圖8所示），認為底膜表面孔的大小會影響分離層背面的結構，進而影響分離層的表面形貌。Hao等[62]使用計算流體動力學（CFD）來模擬底膜上孔徑和孔位對復合膜滲透性的影響，結果表明，孔隙位置和孔徑的不均勻會導致復合膜滲透通量的降低。除去上述影響，底膜本身的材質也會影響復合膜的性質，對于使用相同方法和配比制備的納濾膜，使用高滲透性底膜通量也會更高[14,63]。

圖7 THPC改性納濾膜[55]

圖8 新生粒子聚集模型[57]

以上研究雖然在一定程度上解釋了底膜如何影響復合膜的性能，但仍存在一定的局限性，一些特殊的現象無法得到合理解釋。底膜對復合膜影響機理的研究任重而道遠，只有不斷完善機理研究才能構建有效的“底膜界面聚合機理模型”，選擇最適宜的底膜實現對納濾膜性能的有效調控，獲得符合預期的膜性能，最大限度發揮納濾膜的性能。

1.2.2 底膜的制備與改性

一般來說，底膜是通過非溶劑誘導的相分離（NIPS）制備的超濾膜，所以加入添加劑是對底膜改性最有效和常用的方法。目前，碳納米管（CNTs）[64]、MOFs[65]、氧 化 石 墨 烯（GO）[66-67]、TiO2[68]均已經通過摻雜的方法來改性底膜，以制備高性能的復合膜。其中，Xie等[67]采用一種改性的新型氧化石墨烯（MAH-GO）納米粒子改進了底膜結構，結果表明，改性后的底膜對納濾膜的性能有明顯提升，原始的聚砜（PSF）底膜具有較大的表面孔徑、中等的孔隙率和較高的疏水性，經界面聚合得到一種低通量的納濾膜。而改性后的底膜表面具有孔徑小、孔隙率高、親水性更高等優點，有利于形成通量較高的無缺陷納濾膜。除此之外，有機籠（POC）等多孔材料也可作為添加劑來改性底膜，Zhai等[69]使用Noria為添加劑摻入PSF制備了POCs雜化底膜，并根據其水溶解性較差的特點使用NaOH溶液對其進行蝕刻，使孔重構，以解決Noria團聚導致的底膜表面納米突起的問題，進而通過界面聚合得到了通量更高的納濾膜。

除上述改性方法外，通過優化鑄膜液濃度、凝固浴組成、空氣浴條件等成膜條件，可以調控指狀孔與海綿狀孔的分布，達到提升納濾膜性能的目的。楊佳霖[70]通過改善這些成膜條件制得了具有均一海綿狀孔的PES超濾膜，以這種PES超濾膜作為底膜制備的納濾膜，在離子截留率變化不大的前提下純水通量提高了22.8%。當前階段，由于超濾膜制備工藝的成熟，通過改善底膜成膜條件來改善底膜性能的研究已經不多，人們還需要尋找其他方法來改性底膜，以繼續提升納濾膜性能。

相比于對分離層的研究，通過加入添加劑來改性底膜以提升納濾膜性能的研究較少，在未來還值得人們去探究。值得注意的是，底膜性質的微小變化就可能引起納濾膜性能的巨大改變，工藝放大比較困難，需要推進實驗室成果向工業化的轉化。

1.3 納濾膜中間層

圖9 具有中間層結構的納濾膜結構

構建中間層是近些年納濾膜發展的最前沿方向，如圖9所示，它介于底膜和分離層之間，一般由親水的納米材料構成。由于中間層材料和水相單體具有良好的親和力，可以在一定程度上控制水相單體的釋放和界面聚合速率從而得到更薄、滲透性更好、沒有缺陷的納濾膜[71]。相較于表面結構難以精確控制的底膜，中間層具有較高的孔隙率和均勻的孔道結構，這不僅提供了更多的水通道，減少了水分子通過分離層時的橫向阻力，同時可以解決單體濃度較低時，儲存在表面孔中水相單體分散不均勻的問題，從而制得完整的分離層[13,72]。一些中間層可以通過溶劑溶解的方式去除，從而產生皺縮的納米結構，獲得更高的滲透通量[73]。同時，中間層也能為分離層提供足夠的支撐作用，這就擴大了底膜的選擇范圍，如可以選擇孔徑更大的微濾膜作為底膜，進一步提高通量[74]。

1.3.1 無機中間層的影響

Livingston等[73]首先開始了對中間層的研究，通過在底膜上沉積一層氫氧化鎘納米層納米線，再通過界面聚合得到了極薄的分離層，最后通過酸堿中和作用除去氫氧化鎘，由此得到了截留能力變化很小，通量卻提升了一個數量級的高性能納濾膜。在此基礎上，碳納米管[75]、氫氧化銅納米線[76]等材料都已作為中間層沉積到底膜上來優化界面聚合過程。然而納米材料中間層主要為真空抽濾法制得，難以應用到生產中，Gao等[77]開發了一種如圖10所示的刷涂制造技術，并在此基礎上成功制備了厚度為15nm的超薄聚酰胺膜，利用毛刷在底膜水平方向和豎直方向上分別涂覆單壁碳納米管以增強了中間層的機械強度，所制備的聚酰胺納濾膜具有極高的水滲透性。這項工作為制備納米材料中間層提供了一種新的方法并增加了其工業化生產的可能性。Gong等[78]通過調整單碳納米管中間層的密度對分離層的結構和性能進行精細的調整，從而提高了納濾膜的性能。

如上所述，無機的納米材料做中間層極大地提升了納濾膜的性能，但其高昂的價格和復雜的工藝以及中間層和底膜之間相互作用較弱的缺點，難以實現大規模化的應用[74,79]。

圖10 毛刷法制備具有中間層納濾膜[77]

1.3.2 有機中間層的影響

研究人員發現多酚[13-15]、MOF[71,80-82]、多糖[72,83]等有機物同樣可作為中間層來調控分離層的結構和性能，Wu等[13]在聚丙烯（PAN）底膜上加入聚多巴胺-COF，降低了胺單體向油相的擴散速率，最終聚酰胺層厚度降低到11nm，大幅度提高了水通量。Zhai等[14]通過在PSF支撐膜上共沉積Noria-聚乙烯亞胺（PEI），制備多酚中間層，大大提高了膜的通量。Jiang等[15]在PSF超濾膜上引入單寧酸（TA）-Fe中間層，所得納濾膜表現出高水通量同時，Na2SO4截留率高達99.4%。Sun等[84]利用5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋聯吲哚（TTSBI）與PEI之間的席夫堿反應共沉積制備出多酚中間層，其通量是普通聚酰胺納濾膜的三倍，且對Na2SO4的截留率超過99%。盡管多酚等有機物作為中間層具有價格低和操作簡易的優點，但其在作為中間層時，主要用來提高底膜的親水性，以進一步增加水相單體的分布，而不能對分離層的形貌等進行有效地控制[85]。無論是有機納濾膜還是無機納濾膜，都有優點和缺點，還需要繼續探究。

2 結語

迄今為止，關于納濾膜的研究已經流行了四十多年，納濾膜的滲透性、選擇性和穩定性不斷提高，但仍存在許多問題亟待解決，分離層對納濾膜的分離性能影響巨大，合成怎樣的新單體可以繼續提升其性能，添加劑、表面活性劑、納米顆粒如何影響分離層的性能，如何解決納米顆粒、多孔材料如MOFs等團聚的問題。底膜的表層孔結構對界面聚合具有重要的影響，如何實現對其的精準調控。中間層可以有效的提升納濾膜的性能，但如何構建合適的中間層調控界面聚合反應。未來，人們將致力于這些問題，深入研究，以后的納濾膜不僅應用于簡單的分離過程，還將與其他新技術融合應用于新領域，創造更多的經濟效益和社會價值。