導電水凝膠的制備及應用研究進展

王思恒，楊欣欣，劉鶴，商士斌，宋湛謙

（中國林業科學研究院林產化學工業研究所，江蘇南京210042）

水凝膠是一類具有三維網絡結構且含水量豐富的“軟”物質，在水中能保持一定形狀但不被水溶解，表現出優異的吸水保水性和凝膠穩定性，可以作為功能軟材料的良好基質、載體或骨架[1]。而將水凝膠作適當的處理，引入導電介質制成具有導電性的水凝膠材料更是成為了近些年的研究熱點[2]。

導電水凝膠將親水性基質和導電介質有機結合起來，是一類兼具良好的可加工性、較高柔韌性和優異電化學性能的新型復合水凝膠[3]，在電子皮膚、生物傳感器、超級電容器、柔性穿戴電子設備等[4-10]諸多領域具有廣闊的應用前景，是未來柔性電子器件的理想材料。近年來，功能性水凝膠材料的研究吸引了科研工作者廣泛的關注，本文將對導電水凝膠的研究前沿和動態進行介紹，對導電水凝膠材料的制備進行深入討論，并對其未來發展趨勢進行展望，可為導電水凝膠功能電子材料的構筑設計提供新的研究思路。

1 導電水凝膠的制備方法

導電水凝膠通常是由本征導電介質和水凝膠網絡組成，絕緣水凝膠聚合物網絡提供骨架，導電介質則提供導電性[11]。目前，根據引入到水凝膠中導電介質的不同，導電水凝膠的制備方法主要分為三種：①引入導電聚合物到水凝膠中形成聚合物水凝膠；②引入導電顆粒到水凝膠中形成復合水凝膠；③引入導電離子到水凝膠中形成離子水凝膠。

1.1 引入導電聚合物到水凝膠

導電聚合物（CPs）是一種以導電能力為特征的合成聚合物，包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT∶PSS）等。由于它們在處理過程中擁有可調的導電性能，在過去幾年里引起了人們極大的興趣[12-14]。因此，將CPs引入到水凝膠中是賦予水凝膠導電性的有效策略，引入CPs構筑導電水凝膠主要制備方法如下。

一種方法是通過自組裝或引入交聯元素使CPs和親水性聚合物/單體的混合物凝膠化，通?？梢酝ㄟ^增加CPs的固體含量來提高水凝膠的導電性[15]。Chen等[16]采用植酸交聯形成的PANI網絡與聚丙烯酸網絡，通過物理纏結、氫鍵和離子相互作用，合成了一種極具延展性和導電性的水凝膠。Joo等[17]以PEDOT∶PSS為導電物質，與聚丙烯酰胺形成交聯網絡，制備了具有高導電率的可拉伸水凝膠，研究發現水凝膠的電導率為1×10-2S/cm，且拉伸應變可達到525%。Han等[18]將PPy在納米纖維素上進行組裝后與聚乙烯醇/硼酸溶液進行多重復配，制備了具有高導電率的多功能復合水凝膠，其導電率達到3.73×10-2S/cm，而且在硼酸酯鍵的動態共價交聯作用下，水凝膠具有較好的自愈合性，在被切斷后接觸20s可以自動愈合形成完整的水凝膠[圖1(a)、(b)]。這種導電水凝膠的制備方法簡單直接，然而由于大多常用的CPs及其單體（如苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯）具有芳香環骨架，其固有的剛性結構使得CPs在水中的溶解度較差，因此水凝膠網絡中可能存在未溶解的CPs，這將導致水凝膠力學性能的降低和微觀結構的非均一化。另外，通過自組裝或引入交聯元素制備的導電水凝膠，經一次交聯形成共價網絡，凝膠通常具有較好的韌性，拉伸應變可達500%～9800%，且壓縮模量不足1MPa，在可拉伸電子器件，如應變傳感器等方面應用廣泛[17,19]。

另一種策略則是在預成型的水凝膠中通過原位聚合來形成導電水凝膠，使得水凝膠基質網絡與導電聚合物網絡形成互穿或半互穿網絡，水凝膠的電導率可以通過控制聚合物含量進行調節[20]。Lu等[21]將預成型的聚丙烯酰胺/殼聚糖水凝膠先后浸泡在PPy單體溶液和FeCl3溶液中進行原位聚合形成互穿網絡[圖1(c)]，得到的水凝膠具有高導電性和優異的力學性能。Banerji等[22]將氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）處理過的聚乙烯醇水凝膠浸泡在含有苯胺單體的鹽酸溶液中進行原位聚合，水凝膠從無色透明逐漸轉變為不透明的綠色，表明聚乙烯醇水凝膠基質的表面和內部原位合成了聚苯胺。類似地，Wu等[23]將制備的聚丙烯酸水凝膠浸泡在苯胺單體中，經自由基聚合制備了聚丙烯酸與PANI互穿網絡結構的導電復合水凝膠。該導電水凝膠的制備方法使得聚合后的CPs具有高通用性，而且水凝膠可以預先成型，導電性則可在隨后的浸泡處理中引入，因此具有較高的可調控性。然而，浸泡處理過程存在潛在的擴散限制，水凝膠中導電相的不均勻性可能是這個過程存在的問題，導電性能本質上依賴于CPs單體溶液在水凝膠基體材料內部的擴散情況。相較于通過自組裝或引入交聯元素制備導電水凝膠的方法，此法得到的凝膠預先形成聚合物網絡結構，隨后再引入CPs使之形成互穿或半互穿網絡，不僅賦予了水凝膠導電性，而且由于三維網絡結構的復雜化使得凝膠的強度提升，合成的水凝膠的壓縮模量較大，甚至可達100MPa以上，然而其延展性較差，最大拉伸應變通常較低，在需要較高強度的生物醫學領域，如藥物釋放、細胞培養等方面具有廣闊應用[21,24]。

圖1 引入導電聚合物到水凝膠形成聚合物水凝膠[18,21,25]

另外，通過超分子組裝策略也可以制備導電水凝膠，基于動物皮膚的動態網絡結構，Ma等[25]將3-氨基苯基硼酸和苯胺單體共聚使硼酸基團引入到PANI上，在硼酸功能基團的作用下超分子組裝聚乙烯醇和聚苯胺合成了導電復合水凝膠[圖1(d)～(f)]。其中聚乙烯醇作為軟性聚合物賦予水凝膠良好的力學性能，PANI作為剛性聚合物使得水凝膠具有更高的導電性和穩定性，研究發現復合水凝膠在室溫下的導電率可達0.1S/cm，而且壓縮模量達27.9MPa，斷裂伸長率可達250%。相較于引入交聯元素以及原位聚合法合成的導電水凝膠，通過超分子組裝制備的導電水凝膠，不僅具有較高的導電率，而且由于其凝膠網絡未形成永久性的共價交聯，使其具有合適的壓縮模量（＞1MPa）和斷裂伸長率（＞200%），水凝膠兼具較好的強度和韌性，在柔性儲能器件領域，如超級電容器和電池等方面有著巨大潛力[25-26]。

1.2 引入導電顆粒到水凝膠

金屬納米材料和碳基納米材料因其高電導率和獨特結構引起了科研工作者的廣泛關注，通過將具備高導電性能的納米顆粒引入到水凝膠中，形成滲透粒子網絡，能夠有效提高水凝膠的導電性能和力學性能[20,27]。該方法不涉及CPs單體的參與，因此，與引入CPs制備導電水凝膠的工藝相比，不需要增加額外的洗滌過程去除未反應的單體。

金屬納米材料，如金屬及其氧化物納米顆粒、納米線、納米棒等，由于其高導電性、光學特性、催化性能和易加工等優點，是制備功能性導電水凝膠材料的優選原料之一[28]。Aghdami等[29]通過將金納米顆粒均勻分散在殼聚糖水凝膠中，賦予水凝膠導電性能，可用作電活性組織修復。Lee等[30]將銀納米線（AgNWs）成功引入到聚丙烯酰胺水凝膠中，形成了高度靈活的水凝膠微圖案電極，AgNWs的引入賦予了水凝膠優異的導電性能，水凝 膠 微 電 極 的 電 阻 低 至109Ω[圖2(a)、(b)]。Nikkhah等[31]通過UV交聯金納米棒和明膠甲基丙烯酸預聚液形成了復合水凝膠，該復合水凝膠的導電性能有了顯著提升，彈性模量增至1.3kPa。最近，受天然皮膚結構的啟發，Lu等[32]將附著有單寧酸（TA）和Ag納米粒子的纖維素納米晶體（CNC）與聚乙烯醇（PVA），通過動態硼酸酯鍵共價交聯合成了兼具導電性、自愈合性和抗菌性的多功能仿生水凝膠，研究發現其拉伸應變可達4000%，并且10min內的自愈合率達98.6%。因此將金屬納米材料引入到水凝膠中，能夠有效提高水凝膠的導電性能和力學性能。然而，金、鉑等貴金屬導電材料的成本昂貴，嚴重限制了其規模化利用。另外，金屬在潮濕的環境中通常易腐蝕，導致水凝膠生物材料電氣性能的下降，極大地阻礙了其在生物電子領域的潛在應用。

碳基納米材料，如碳納米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）、碳纖維等，因其電導率高、環境穩定性和生物相容性好等獨特性能，被認為是極具發展前景的導電材料[33]。碳基納米材料在潮濕環境中優異的穩定性極大地促進了其在導電納米復合水凝膠中的應用，使其成為金屬納米材料的良好替代[34]。Lee等[35]通過飛秒激光燒蝕和化學還原的方法，將GO與聚丙烯酰胺結合的水凝膠進行微成像，制備了一種機械柔軟、拓撲結構上有活性的導電水凝膠，研究發現該材料在電刺激下可促進成肌細胞的分化。最近，多功能水凝膠的研究吸引了研究人員的關注，這些多功能水凝膠兼具導電性和自愈合性，Xu等[36]報道了一種基于聚乙烯醇-硼砂水凝膠和碳納米管-纖維素納米纖維（CNT-CNF）復合材料的多功能導電水凝膠，其中聚乙烯醇作為水凝膠基質，硼砂作為動態共價鍵交聯使凝膠具有機械韌性和自愈合性，CNF作分散劑使CNT穩定分散，導電介質CNT的存在使得水凝膠的電導率可達0.1S/cm。Gao等[37]制備了一種由聚丙烯酰胺/殼聚糖復合網絡組成的多功能導電水凝膠，聚丙烯酰胺網絡由疏水性締合物交聯，殼聚糖網絡由羧基功能化的多壁碳納米管離子交聯，這兩個網絡通過物理纏結和氫鍵相互作用進一步互連，由于動態交聯網絡有效地耗散能量，制備的水凝膠表現出優異的柔韌性、可黏合性和自愈合性。Chen等[38]報道了一種由鋰皂石和GO雙交聯的共聚物水凝膠[圖2(c)、(d)]，所得水凝膠具有優異的導電性能、機械拉伸性能和良好的自愈合性能，利用該水凝膠作為電解質設計的超級電容器不僅具有1000%的超高機械拉伸性能，而且在紅外光照射和加熱條件下都能實現重復的可愈合性能。另外，Shi等[39]通過一步水熱法制備了超分子自組裝石墨烯水凝膠，并且該水凝膠具較高的導電性和機械穩定性[圖2(e)、(f)]。通過將這些碳基納米材料整合到水凝膠基質中，得到的水凝膠復合材料既具有優異的導電性能，同時又保留了水凝膠獨特的物理化學優勢，然而CNT和GO等納米材料在溶液中的低分散性和高昂的成本，極大地限制了其在實際生產中的應用。

圖2 引入導電顆粒到水凝膠形成復合水凝膠[30,38-39]

1.3 引入導電離子到水凝膠

水凝膠是高度吸水性聚合物網絡，其含水量通常超過90%，從宏觀上看，水凝膠與固體相似，但在微觀上表現出類似液體的特征[40]。此外，水凝膠由三維網絡骨架和連續水相組成，高含水量和三維骨架結構為離子遷移提供了大量的通道，可為合成良好的離子導電水凝膠材料提供了可能性，在各種生物電子應用領域有著遠大的前景[41]。將導電離子鹽（如NaCl、LiCl等）溶解到水凝膠中是制備離子導電水凝膠最常見的方法，由此得到的水凝膠具有高離子導電率、可拉伸性和組織柔軟性[42]。該方法制備的水凝膠導電性依賴于離子電導率，不需要額外加入PANI、PPy、PEDOT∶PPS、CNT或GO等導電物質，即可以獲得透明的水凝膠，同時又因不存在納米顆粒（如CNT），使其有利于實現生物醫學領域的應用[43]，因此該方法成為近幾年制備導電水凝膠的研究熱點。

Kaplan等[44]在聚乙二醇水凝膠與鹽溶液相分離的基礎上，開發了一種具有良好生理穩定性和離子導電性的水凝膠。Daoud等[45]以金屬離子（Ag+/Cu2+）交聯殼聚糖和AgNWs為基礎，制備了離子/電子復合導電水凝膠網絡，并將其設計為摩擦納米發電機，研究結果表明Ag+交聯的水凝膠摩擦納米發電機的輸出能量更高。Xu等[46]將FeCl3引入到聚丙烯酰胺-海藻酸鹽聚合物網絡中形成了復合水凝膠，FeCl3的引入賦予了水凝膠導電性和機械可調性。最近，利用離子和金屬配合相互作用制備具有自愈合性的導電水凝膠引起了研究學者的注意，Wan等[47]制備了一種基于纖維素納米晶體（CNC）-Fe3+和聚乙烯醇（PVA）/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的自愈合可拉伸導電水凝膠[圖3(a)]，在酸的催化下，Fe3+、CNC在PVA和PVP溶液中經聚合和離子相互作用形成凝膠，研究發現其最大拉伸應變可達1160%，且在無刺激和愈合劑的作用下5min內可以完成自愈合。Wu等[48]基于無定形碳酸鈣（ACC）納米顆粒和聚丙烯酸（PAA）/海藻酸鹽開發了一種自愈合離子導電水凝膠[圖3(b)～(d)]，將海藻酸鈉、碳酸鈉引入到聚丙烯酸和氯化鈣溶液中攪拌后得到了白色的黏性水凝膠，海藻酸鈉與Ca2+間強的螯合作用增強了凝膠網絡的力學性能，研究發現其不僅具優異導電性，且可以塑性變形和自主愈合。雖然這些離子導電水凝膠具有優異的電化學性能和力學性能，但是純離子體系水凝膠導電性能的穩定性取決于水凝膠保留離子的能力，因此，開發具有優異離子保留能力的水凝膠對其應用發展具有重要意義。

引入導電聚合物和納米顆粒到水凝膠中制備導電水凝膠，其引入的導電介質通過自由電子的定向移動而產生導電性，屬于電子導電類型；而引入導電離子到水凝膠中制備導電水凝膠，其導電性來源于自由離子的定向移動，屬于離子導電類型。水凝膠的導電率可以反應其導電性能的強弱，通常導電率越高，水凝膠的導電性能越好（表1）。對這三種制備方法的概述與比較可以為導電水凝膠材料的合成提供理論依據，為開發結構和性能可調控的多功能性導電水凝膠材料奠定基礎。

2 導電水凝膠的基質分類

導電水凝膠通常由絕緣性聚合物基質和導電性介質組成，以共價大分子作用形成的高分子導電水凝膠相較于小分子相互作用形成的超分子導電水凝膠，則具有更高的機械強度[49]。根據高分子導電水凝膠基質原料的不同，分為合成高分子類導電水凝膠和天然高分子類導電水凝膠[1]，本節主要對這兩類高分子導電水凝膠近幾年的研究動態進行討論。

圖3 引入導電離子到水凝膠形成離子水凝膠[47-48]

表1 導電水凝膠的導電性能

2.1 合成高分子類導電水凝膠

通過合成的方法可以有效調控導電水凝膠內部的結構與性能，從而使合成高分子類導電水凝膠具有更大的應用空間[50]。常用的合成聚合物導電水凝膠基質有聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAAm）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG），本文主要對以這些合成高分子聚合物為基質構筑的導電水凝膠材料進行綜述（表2）。

2.1 .1聚丙烯酸基導電水凝膠

聚丙烯酸（PAA）因其優異的生物相容性、良好的吸水性和凝膠成形性而受到廣泛的關注[51]。高密度的羧酸使其易于物理和化學改性，形成功能化表面，以PAA聚合物網絡為基質構建的導電水凝膠在可拉伸超級電容器、柔性傳感器等領域具有巨大的應用潛力[52]。

Chen等[16]開發了一種由軟性PAA網絡和剛性導電PANI網絡組成的雙網絡導電性水凝膠，得到的導電水凝膠極具延展性，最大拉伸應變達1160%，電導率高達5.12×10-2S/cm，可用于制作靈敏度高、傳感范圍寬的應變傳感器。同樣，Guo等[53]在不添加任何化學或離子交聯劑條件下，將丙烯酸（AA）單體在BaFe12O19納米顆粒懸浮液中一步原位聚合得到了PAA/BaFe12O19復合水凝膠，該復合水凝膠不僅表現出優異的力學性能和100%的可恢復性，而且離子電導率達到1.22×10-2S/cm，兼具良好的壓阻應變傳感性能。另外，PAA基導電水凝膠在自愈性導電材料也有應用，Yao等[19]將合成的氨基酸衍生物的雙嵌段共聚物作為交聯劑，引入到AA中原位聚合形成PAA水凝膠，交聯劑與PAA鏈之間存在大量非共價的氫鍵相互作用及聚合物鏈段的纏結作用，因此水凝膠表現出良好的力學性能，最大斷裂伸長率達9800%，斷裂強度達120.01kPa，而且增強的物理相互作用使水凝膠在無刺激的情況下具備快速自愈能力。加入KCl后，水凝膠的自愈率達到80%，電導率達到10-3S/cm。另外，Yang等[54]基于PAA水凝膠電解質設計了一種具有自愈性能和機械韌性的柔性超級電容器，將丙烯酸和甲基丙烯酸十八酯水凝膠前體浸泡在乙烯基處理過的海綿中，原位凝膠化形成聚電解質[圖4(a)]，得到的水凝膠離子電導率達1.5×10-2S/cm，拉伸強度達2.2MPa，是純PAA水凝膠的5倍，而且復合聚電解質形成超級電容器的電容為改性前的3倍。最近，Wu等[55]將混有離子液體的兩性離子單體3-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)丙烷磺酸銨引入到AA中，在APS的引發下形成PAA導電水凝膠，由于導電兩性離子納米通道與動態氫鍵網絡之間的協同效應，可使其電導率達到1.2×10-2S/cm，斷裂伸長率高達10000%，楊氏模量提高至2.2MPa，而且導電材料的透光率達到80%，能在大變形和不同溫度下保持穩定的導電性能，因此在人工感覺智能系統有較大的應用潛力。

表2 合成高分子類導電水凝膠的性能及應用

經過物理或化學改性后的PAA基導電水凝膠具有較好的可拉伸性，但是其力學強度仍然較低，在外力的作用下易斷裂破碎，而且在較大的變形下其電化學性能仍然有待提高。

2.1.2 聚丙烯酰胺基導電水凝膠

聚丙烯酰胺（PAAm）是由丙烯酰胺（AM）單體經自由基聚合形成的高分子聚合物，因其具有極強的可拉伸性和刺激響應性，在水凝膠材料方面具有廣泛應用[50]，而以PAAm為聚合物網絡基質，引入導電介質后制備導電性可拉伸水凝膠，更是成為柔性電子器件的理想材料之一[56]。

Koh等[57]采用界面聚合法和自由基聚合法分別制備了PAAm/PANI水凝膠和PAAm/GO水凝膠，并對其性能進行了研究，結果表明，與不導電的PAAm水凝膠相比，PANI和GO的引入，均顯著提高了水凝膠的導電性，但是PAAm/PANI導電水凝膠的溶脹比降低、楊氏模量增加，而PAAm/GO導電水凝膠則表現出溶脹比增加、楊氏模量降低。Jeon等[58]將AM與N-丙烯?；劝彼嵩贔e3+配位作用下形成了高強度的導電聚合物水凝膠[圖4(b)]，研究表明該導電水凝膠的導電率最高可達2.4×10-2S/cm，在含水率為53%時的拉伸強度為12.1MPa，楊氏模量為36.1MPa，壓縮形變為98%時的強度為65.1MPa且水凝膠未出現宏觀的破碎。另外，PAAm基導電水凝膠也可作為柔性電極，例如，Zhang等[59]首先在GO分散液中原位聚合AM，隨后用壞血酸進行還原制備了導電性的PAAm水凝膠，其電導率達8.865×10-2S/cm，同時展現出較高的比表面積和生物相容性，將其作為微生物燃料電池的陽極，最大功率密度可達785mW/m2，明顯高于傳統的石墨刷和純碳布的功率密度。此外，PAAm在超級電容器方面也有應用，Zhi等[60]利用乙烯基雜化的二氧化硅納米粒子作交聯劑、H3PO4作導電離子，制備了PAAm基導電水凝膠。通過對水凝膠力學性能和電化學性能的測試，顯示水凝膠的拉伸形變至1500%時仍未出現可見裂紋，而且水凝膠的離子電導率達到1.7×10-2S/cm，將其設計為超級電容器，在拉伸應變為1000%和壓縮應變為50%時，均保持了初始電化學性能，兼具極強的延展性。最近，PAAm基導電水凝膠也被應用于觸摸屏領域，Sun等[61]制備了含有LiCl的PAAm離子導電水凝膠，其透光率為98%，離子電導率達到1×10-2S/cm，將該導電水凝膠設計成離子觸摸屏，水凝膠觸摸屏表現出極大的可拉伸性，在超過1000%區域形變下性能仍未見顯著衰減。

通過傳統的化學交聯合成的PAAm水凝膠基質力學性能仍然有很大的限制，采用納米復合技術制備具有高導電性、高強度的PAAm納米復合水凝膠可能是今后的重要研究課題。

2.1.3 聚乙烯醇基導電水凝膠

聚乙烯醇（PVA）水凝膠具有高透光性、良好的化學穩定性和極強的生物相容性，成為高分子水凝膠材料領域的重要組成，以其為基質的導電水凝膠材料更是取得了快速的發展[62]。

圖4 合成高分子類導電水凝膠的制備[44,54,58,67]

Li等[63]以PVA水凝膠為基體，將羥丙基纖維素（HPC）包埋在基體內，再經NaCl溶液浸泡后制備了具有優異力學性能和離子導電性的水凝膠，其在拉伸形變為100%時可以完全恢復，且最大拉伸形變為975%，同時離子電導率達到3.4×10-2S/cm，HPC和NaCl的引入顯著地提高了水凝膠的力學性能和離子導電性。另外，Liu等[64]將苯胺單體和引發劑APS溶解在PVA溶液中，采用低溫聚合方法合成了具有各向異性的PVA/PANI導電水凝膠，結果表明，水凝膠在拉伸應變和壓縮應變分別為100%和50%時，水凝膠能夠完全恢復初始形態，以其為電極的超級電容器的能量密度高達27.5W·h/kg。PVA基導電水凝膠也可以作為柔性傳感器，例如，Ma等[65]通過引入植酸（PA）到PVA中制備了導電性的水凝膠，PA的加入不僅能增強PVA鏈間的氫鍵相互作用，使得PVA水凝膠可經一次凍融制得，避免了多次反復凍融操作，而且PA能電離出H+，可賦予水凝膠離子導電性。研究結果表明得到的水凝膠最大拉伸形變為1100%，離子電導率為1.34kΩ·cm，同時透明度可達95%，將該PVA導電水凝膠組裝成可穿戴式應變傳感器，在實時監測人類日?；顒雍徒】禒顩r方面表現出良好的性能。另外，Li等[66]通過向PVA溶液中引入在多巴胺中部分還原的GO，得到了可快速自愈合的導電水凝膠，該水凝膠可以在60s內自愈合恢復至初始狀態的92.89%，而且電導率達2.7×10-2S/cm，可以將其應用于柔性應變傳感器。最近，Ling等[67]報道了一種基于PVA聚合網絡的導電水凝膠[圖4(c)～(e)]，其中PVA作為水凝膠基質，硼砂作為導電物質，而絲素蛋白用來提高水凝膠的穩定性和吸水性，制備的水凝膠表現出5000%的超級可拉伸性，電導率達6.3×10-1S/cm，可作為傳感器實現對人體運動的監控。

PVA水凝膠基質雖然具有較強的生物相容性，但是其柔韌性和可拉伸性仍然存在一定局限，這將極大地限制其在柔性電子領域的應用，因此，提高PVA基導電水凝膠的柔韌性和可拉伸性能是亟待解決的難題。

2.1.4 聚乙二醇基導電水凝膠

聚乙二醇（PEG）水凝膠因其良好的生物相容性、抗蛋白吸附性和低毒性等優勢，被作為組織工程支架的理想原料之一，以其為基質網絡的導電水凝膠材料在生物醫學等領域有著廣泛應用[68]。

Koh等[69]通過將PSS摻入PEG水凝膠中，促進PEDOT在PEG水凝膠中原位合成，隨后通過H2SO4處理進一步提高水凝膠的導電性。得到的導電水凝膠含水率為80%，壓縮模量為21kPa，電導率可達1.69×10-2S/cm，H9C2肌細胞的體外測試表明其未展現出細胞毒性，同時可支持細胞的黏附和增殖，因此可用于導電組織工程支架。另外，PEG基導電水凝膠可以作為生物傳感器，Revzin等[70]以聚合物PEG為骨架，結合導電性聚合物PEDOT制備了導電水凝膠，得到的水凝膠具有良好的力學性能和導電性能，通過將水凝膠電極浸泡在特異性抗體中設計為生物傳感器，將抗體與抗原之間的變化信息轉換為電信號，可以在血液環境下用作生物傳感器平臺。通過復合的方式，Chung等[71]開發了一種PEG/AgNWs導電水凝膠，并將導電水凝膠設計為微型圖像傳感器，用于神經干細胞的直接分化和神經突的誘導生長。除此之外，PEG基導電水凝膠在水凝膠離子電路也有應用，Kaplan等[44]基于PEG與鹽溶液的相分離技術，將高導電性的鹽溶液穩定在PEG水凝膠基質中，制備了離子導電水凝膠[圖4(f)]。相分離的離子溶液可為PEG水凝膠提供柔軟的、可拉伸的、高離子傳導性的電路，而不會使離子擴散到周圍的組織介質中，在未來生物集成電子系統具有應用潛力。

盡管以PEG為基質的導電水凝膠取得了一定的進展，但仍然存在一些挑戰，尤其是在組織工程領域的應用中，如環境刺激響應的靈敏度、支架結構和生物功能的精準控制以及組織工程動態細胞微環境的設計等。

這些合成高分子基導電水凝膠的網絡骨架歸根到底來源于石化資源，具有非環境友好和不可持續性，而且生物相容性和生物降解性存在一定的局限，因此開發天然高分子水凝膠作為導電水凝膠材料的基質網絡成為了研究的熱點。

2.2 天然高分子類導電水凝膠

天然高分子水凝膠因其高度的安全性、獨特的生物相容性、生物降解性和親水性等優勢，成為了構建導電性水凝膠材料基質網絡的理想原料。目前為止，以明膠、海藻酸鹽、殼聚糖、纖維素天然高分子為基質原料已經合成了多種導電性的水凝膠材料[72]（表3）。

2.2.1 明膠基導電水凝膠

明膠是一種由膠原蛋白經水解降解而成的生物聚合物，因其高生物相容性和生物可降解性，使得明膠基導電水凝膠材料獲得了廣泛應用[72]。

Wang等[73]首先通過物理交聯制備了明膠水凝膠，隨后采用簡單的浸泡工藝在(NH4)2SO4溶液中形成了導電性明膠水凝膠，其拉伸強度為4.23MPa，電導率為5×10-2S/cm。另外，Ma等[74]以明膠接枝PANI后，經天然生物交聯劑Genipin原位聚合形成了可降解的導電水凝膠，研究表明其電導率最高達4.54×10-4S/cm，細胞粘附和增殖實驗證實了其無細胞毒性，因此可以作為仿生支架材料，在骨、肌肉和神經再生等復雜的組織工程中具有巨大的潛力。除此之外，明膠基導電水凝膠也可以用作柔性傳感器，例如Chen等[75]將多壁碳納米管引入到明膠溶液中，以戊二醛為交聯劑，制備了明膠基導電水凝膠，其經過500次形變為100%的循環拉伸后力學性能幾乎不變，電導率達到5×10-4S/cm，將其作為電子皮膚可感應手指的變化[圖5(a)]。另外，Turng等[76]首先向接枝有巰基的明膠中引入AgNWs得到了水凝膠，隨后再將得到的水凝膠浸泡在Na2SO4溶液中，形成了導電性復合水凝膠，巰基的接枝增強了明膠分子與AgNWs間的相互作用，AgNWs的引入不僅增強了水凝膠的力學強度，而且賦予了水凝膠導電性。研究結果顯示水凝膠的拉伸強度達到0.4MPa，電導率達到0.1S/cm，同時可以作為應變傳感器來監測人體運動。

表3 天然高分子類導電水凝膠的性能及應用

明膠基導電水凝膠由于其力學性能較差，需要通過交聯改性或納米復合等方式才能發揮其作用，這極大地限制了其實際應用，因此，提高明膠基導電水凝膠的機械強度顯得尤為重要。另外，進一步設計優化明膠基導電水凝膠材料，使其具有與生物組織相適應的機械強度、生物相容性和組織黏附性，以提高其在復雜環境條件下的力學性能、電化學性能以及刺激響應性能等，將會是未來的研究方向。

2.2.2 海藻酸鹽基導電水凝膠

海藻酸鹽是一種從海藻中分離得到的陰離子多糖，由甘露醇酸和古魯酸單位組成，通過海藻酸鹽骨架上的羧基與陽離子交聯劑（如Ca2+、Zn2+、Al3+）之間的離子鍵相互作用可以形成水凝膠，因其良好的凝膠穩定性和生物相容性被廣泛應用于柔性可穿戴電子設備領域[77]。

Kohane等[78]向海藻酸鹽水凝膠中引入金納米線（AuNWs）得到了復合水凝膠，納米復合材料AuNWs賦予水凝膠高導電性，可應用于心臟微電子器件。由于純海藻酸鹽基導電水凝膠的力學性能較差，最近學者們開發了雙網絡水凝膠以增強凝膠的力學性能，例如，Guo等[79]以核殼雜交納米顆粒交聯PAAm為第一網絡，Ca2+交聯海藻酸鈉為第二網絡合成了具有導電性的雙網絡水凝膠[圖5(b)]。得到的水凝膠斷裂伸長率為2422%，并且在拉伸形變為1000%下可以循環拉伸40min，而且將其組裝為穿戴式應變傳感器，可以監測手指、手腕、肘部、頸部、膝關節等關節運動，甚至呼吸、說話等輕微運動也可實現響應性。Xu等[80]在海藻酸鈉中引入AM單體的基礎上，又向其中加入AA單體，在ZnSO4和APS的作用下，形成了具有離子導電性的雙網絡水凝膠。研究表明該水凝膠在0.21MPa下的拉伸應變可達4273.08%，在拉伸應變為4000%時可在20min內恢復原狀，并且可與無線電子設備結合作為無線可拉伸傳感器，實現對人體運動的監測。同樣，以雙網絡水凝膠為基礎，海藻酸鹽基導電水凝膠也可用于超級電容器領域，Wei等[81]以含有導電物質CNT和PEDOT∶PSS的海藻酸鈉/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠作為電極，含有導電離子Na2SO4的海藻酸鈉/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠作為電解質，設計成全水凝膠組成的超級電容器，其在電流密度為1mA/cm2時比電容為128mF/cm2，能量密度高達3.6μW·h/cm2，而且可以循環使用5000次以上。

圖5 天然高分子類導電水凝膠的制備[45,75,79,87]

海藻酸鹽基導電水凝膠存在降解率極低、機械穩定性差等缺點，如何使海藻酸鹽基導電水凝膠的理化特性符合特定的應用需求是一個持續的挑戰，通過使用具有不同化學結構、分子量和交聯功能的分子可能會得到適用于不同應用領域的海藻酸鹽基導電水凝膠。

2.2.3 殼聚糖基導電水凝膠

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產物，來源于甲殼類動物、昆蟲和真菌細胞壁的外骨骼。因其具有良好的生物相容性、無毒、可降解、抗菌和抗氧化性能，近幾年具有導電性的殼聚糖水凝膠更是受到科研工作者的青睞[82]。

Alemdar等[83]通過將殼聚糖與甲基丙烯酸縮水甘油酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯交聯得到了聚合物網絡水凝膠，然后將水凝膠在苯胺單體溶液中經自由基聚合賦予了水凝膠導電性。得到的水凝膠電導率最高達7.437S/cm，但是其力學性能較差。因此，研究人員構建了雙網絡水凝膠以提高殼聚糖基導電水凝膠的力學性能，Hu等[84]先向溶解在LiOH/尿素溶劑體系的氧化石墨烯和殼聚糖中引入AM單體，經自由基聚合形成了雙網絡水凝膠，隨后將得到的水凝膠浸泡在苯胺/植酸/鹽酸混合溶液中，原位聚合得到了復合導電水凝膠，其拉伸強度達1.81MPa，斷裂伸長率達490%，而未添加AM單體的水凝膠拉伸強度僅為0.24MPa，斷裂應變為125%。通過改變植酸和鹽酸的比例可以對PANI的形態進行調控，使其電導率達到2.88×10-2S/cm，此外，在小白鼠皮膚和人體皮膚上進行敏貼試驗，顯示水凝膠具有良好的皮膚親和力，在柔性可穿戴設備具有應用潛力。另外，Lu等[21]采用紫外光聚合法合成了殼聚糖/聚丙烯酰胺互穿聚合物水凝膠，隨后向水凝膠中引入吡咯單體經FeCl3原位聚合形成了導電聚合物水凝膠，其壓縮模量為136.3MPa，斷裂能為12000J/m2，而且電導率達到0.3×10-2S/cm，對該導電水凝膠進行細胞培養和創傷修復測試，發現水凝膠在具備細胞親和性和組織黏附性的基礎上同時有利于向細胞/組織傳遞電信號，從而提高細胞活性加速傷口再生，可用于生物醫學工程領域。殼聚糖基導電水凝膠也可用于摩擦發電和傳感器領域，Daoud等[45]分別向混有AgNWs的殼聚糖乙酸溶液中滴加Ag+和Cu2+金屬離子交聯劑，得到了兩種具有導電性的雜化水凝膠[圖5(c)]。通過調節AgNWs的濃度大小，發現兩種導電水凝膠的電導率隨著AgNWs濃度的增加均表現出先增加后降低的趨勢。將水凝膠組裝為溫度-應力雙傳感器，研究發現Cu2+交聯的水凝膠傳感器對溫度的靈敏度為0.026°C-1，對應力的靈敏度為0.0349N-1。

殼聚糖在水中的溶解度極低，使得殼聚糖凝膠的成型受到一定的限制，因此用親水基團對殼聚糖進行化學改性來開發水溶性殼聚糖衍生物尤為重要。而且殼聚糖具有獨特的化學結構，利用其質子導電性能組裝儲能和其他水凝膠電化學裝置可能是未來重要的研究方向。

2.2.4 纖維素基導電水凝膠

纖維素是最豐富的天然高分子聚合物，不但存在于植物中，也可由一些特定的微生物，如木醋桿菌合成，利用纖維素良好的力學性能、介電性和壓電性的優勢來設計導電性的纖維素水凝膠功能材料成為了近期的研究熱點[85]。

Yan等[86]在纖維素溶液中采用低溫原位聚合的方式合成了纖維素/聚苯胺導電水凝膠電解質，然后將氮摻雜的GO水凝膠作為電極，組裝了柔性全固態超級電容器。研究發現當電流密度為1A/g時，對稱的超級電容器的比電容為98.8F/g，而且經過5000次的充放電循環后電容的保留率仍然達到93.9%；而非對稱的超級電容器的最大能量密度為45.3W·h/kg，功率密度為742.0W/kg，表明該纖維素水凝膠電解質在各種儲能裝置中均具有巨大的應用潛力。另外，纖維素基導電水凝膠也可用于仿生電子皮膚，Yu等[87]以氫鍵拓撲網絡為設計原則，構建了一種基于纖維素、離子液體和水的離子導電水凝膠材料[圖5(d)]，在濕度驅動的動態氫鍵網絡中可實現纖維素離子水凝膠結構和性能的調控。得到的水凝膠離子電導率最大為4×10-2S/cm，使用其設計的仿生電子皮膚顯示出良好的可擴展性和柔韌性，可以無縫附著在人體手腕上，同時可在無組織損傷的情況下被移除，對各種機械應變、手指觸摸、健康狀態（安靜、緊張、不耐煩、生病或健康）、氣流信號也具有高度的敏感性和辨別能力。最近，He等[88]在NaOH/尿素溶解的纖維素溶液中引入烯丙基縮水甘油醚，經自由基聚合反應形成了纖維素離子導電水凝膠，其最大拉伸應變為126%，壓縮應變為80%，相較于未改性的纖維素或殼聚糖等天然高分子基水凝膠顯示出更高的機械強度。其離子電導率可達0.16×10-3S/cm，將其作為應變傳感器可監測人體活動。除此之外，纖維素基導電水凝膠在柔性電池領域也有所應用，Zhi等[89]在纖維素懸浮液中引入AM單體合成了離子導電水凝膠，該水凝膠不僅具有良好的力學性能，室溫下離子電導率可達2.28×10-2S/cm，以其設計的固態Zn-MnO2電池的比電容可達200mA·h/g，經1000次循環后電容仍有88.3%的保留率，同時設計的電池可縫合，縫合后電池的抗剪切力達到43N。

纖維素基導電水凝膠的力學性能較差，使其實際應用性能受到巨大影響，因此提高纖維素基導電水凝膠的力學性能是一個長期面臨的挑戰。而且，目前的纖維素基導電水凝膠材料往往只有單一的性能，這極大地限制了其潛在應用，開發先進的加工條件，賦予水凝膠多功能性，以構建新一代的柔性水凝膠電子產品是未來的發展趨勢。

3 導電水凝膠的應用

導電水凝膠因其優異的導電性、柔韌性和可調的力學性能，在能量存儲器件和柔性可穿戴電子產品領域有著潛在的應用價值，近年來，基于導電水凝膠構筑設計的超級電容器、傳感器、電池等柔性電子設備吸引了科研工作者的廣泛關注[3,15]。

3.1 超級電容器

超級電容器是能量存儲設備的一個重要組成部分，具有功率密度大、充放電效率高和循環壽命長的特點，隨著柔性電子設備的快速發展，柔性超級電容器的需求日益增加，以水凝膠電解質設計的超級電容器成為研究熱點[60,64,81,86,90]。

Zhang等[91]通過紫外光聚合制備了化學和物理交聯的聚丙烯酰胺-聚乙烯吡咯烷酮（PAAm-PVP）的雙網絡離子導電水凝膠，其中LiCl作為導電物質，不僅賦予了水凝膠導電性，而且由于鹽析作用使得水凝膠電解質表面的附著力提高了130%。研究發現水凝膠電解質拉伸形變可達18000%，導電率可達2.0S/m，且具有優異的韌性和壓縮恢復性?；诖怂z電解質設計的超級電容器的拉伸應變達2500%，可承受其本身7100倍的質量，在電流密度為0.21A/g時的比電容達308.9F/g，而且在拉伸應變為2500%時的電容保留率達87%，在自身質量7100倍的壓縮下保留率高達90%，促進了具有高可拉伸性和可壓縮性的全固態儲能裝置的發展。Hu等[92]利用Fe3+引發苯胺單體聚合并作為PANI和羧基化納米纖維素（TOCN）的交聯劑，制備了具有導電性的復合水凝膠[圖6(a)～(c)]，并將其作為水凝膠電解質組裝成柔性固態超級電容器，該固態超級電容器的比電容高達3060mF/cm2，電流密度為0.5mA/cm2時的能量密度達106μW·h/cm2，該研究擴展了纖維素在超級電容器領域的應用。最近，Lei等[93]開發了一種具有自愈合性的柔性超級電容器，通過向摻雜有GO的PVA溶液中引入硼砂和KCl制備了水凝膠電解質，添加有GO和KCl的水凝膠的導電率為4.75S/m，而僅含有KCl的水凝膠導電率為3.26S/m，表明GO的引入能顯著提升水凝膠的導電性，由于動態交聯硼酸酯鍵的形成使得凝膠具有良好的自愈合能力，在被切斷后5min內即可恢復其初始形態。研究發現以該水凝膠電解質設計的超級電容器在電流密度為0.3A/g時的比電容達156F/g，并且在無外界刺激下進行7次斷裂/自愈合循環后仍然表現出較高的儲能能力。

圖6 導電水凝膠在超級電容器、傳感器和電池方面的應用[92,96,99]

3.2 傳感器

導電水凝膠柔韌性和導電性的優勢，可以用來提高傳感器的柔性和傳感制造，以導電水凝膠為電解質設計的柔性傳感器在生物醫學、可穿戴電子健康監測等方面表現出巨大應用潛力[53,63,65-67,71,80,88]。

Chen等[94]向PVA柔性基質中引入中空聚苯胺球（HPS）和植酸（PA）制備了具有導電性的復合水凝膠，HPS的摻雜賦予了凝膠導電性，PA作為PVA鏈與PANI鏈的交聯劑提高了凝膠的力學性能，得到的復合水凝膠的斷裂伸長率達493%，拉伸強度和韌性分別可達9.3MPa和2.6MJ/m3。由該復合水凝膠組裝的電阻式應變傳感器在應變范圍為0～300%內的應變系數為2.9，在應變范圍為300%～450%的內的應變系數為7.4，響應時間為0.22s，并且在循環1000次后仍然表現出優異的應變敏感性，可以用來監測人體的運動、生理活動和日常生活中的彎曲/振動變形。Shen等[95]以物理交聯的明膠為第一網絡，化學交聯的PAAm為第二網絡，PEDOT∶PSS為導電介質，制備了具有導電性的雙網絡水凝膠，通過鏈物理纏結和豐富的動態氫鍵，雙網絡可以進一步互連，有助于提高凝膠的可拉伸性和形變恢復性，研究結果顯示水凝膠的斷裂伸長率可達2850%，斷裂強度為0.298MPa，并且凝膠可以承受大的壓縮形變，移除外力后仍然可以恢復初始形態。使用其設計的應變傳感器具有良好的靈敏性，其應變系數為1.58，在應變傳感范圍為0～2850%內的響應時間僅為0.2s，而且其循環使用性可達1200次，能夠檢測人體的各種復雜運動。最近，Zhang等[96]報道了一種兼具抗菌性、自黏性和導電性的多功能水凝膠，并將其應用于可拉伸的應變傳感器[圖6(d)]。通過將混有導電石墨烯的PVA懸浮液與沉積有Ag納米粒子的多巴胺經凍融處理制備了多功能復合水凝膠，研究發現其斷裂伸長率為331%，拉伸強度為1.174MPa，而且對典型致病菌表現出優異的抗菌活性。由于其可拉伸性、自黏性和導電性，可作為監測各種大尺度和微尺度人體運動的應變傳感器，并且因其具有抗菌性能，作為電子皮膚可以避免細菌感染而對人體健康造成危害。

3.3 電池

隨著電池在柔性、可穿戴電子器件中應用需求的增加，能在彎曲和剪切應變下保持優異電化學性能成為電池的基本性能之一，由于水凝膠電解質的物理和化學特性，使其在柔性電池的開發和利用方面具有廣闊的應用前景[59,89,97]。

Zhi等[98]通過向丙烯酸（AA）單體中加入含有纖維素和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）的NaOH溶液，通過自由基聚合反應制備了耐堿性的聚丙烯酸鈉/纖維素雙網絡水凝膠，其中MBAA作為交聯劑，纖維素作為凝膠網絡的增強劑，在物理和化學交聯的作用下，水凝膠的拉伸應變可達1000%以上，而且經過KOH溶液浸泡后的凝膠的拉伸應變仍然保持在1000%以上，同時導電率達0.28S/cm，具有良好的耐堿性和導電性。將其作為電解質與碳納米管紙基電極和鋅電極組裝成柔性鋅-空氣電池，研究發現組裝成的平板型鋅-空氣電池可拉伸應變達800%，且其能量密度達到210.5mW/cm2，纖維型鋅-空氣電池可拉伸應變達500%，且其能量密度同樣可以達到200mW/cm2以上，同時，開發的電池裝置具有很強的柔軟性、耐用性、防水性和可織性。最近，具有自愈合性的柔性電池因其能提高器件的耐用性而受到廣泛關注，例如，Niu等[99]報道了一種具有自愈合性的鋅離子電池[圖6(e)、(f)]，采用簡便的凍融策略制備了聚乙烯醇/三氟甲烷磺酸鋅[PVA/Zn(CF3SO3)2]水凝膠電解質，研究顯示其具有良好的離子導電率和穩定的電化學性能，而且由于動態氫鍵作用，在無任何外界刺激下水凝膠可以自動愈合。通過將陰極、分離器和陽極整合到水凝膠基質中可以組裝成一體式鋅離子電池，研究表明即使在幾個切割/愈合周期，設計的鋅離子電池均能自愈合，而且可以保持其初始的電化學性能。Pan等[100]向羧基化改性后的聚乙烯醇溶液中加入FeCl3、Zn(NO3)2和MnSO4，在Fe3+作用下交聯制備了離子導電水凝膠，其室溫下導電率達2.58S/m，而且由于COO-與Fe3+的動態交聯作用，水凝膠電解質表現出自愈合行為，斷開的凝膠在5min內可以自動結合形成完整的凝膠。以涂覆有二氧化鈦納米棒的碳紙和鋅板分別作為陰極和陽極，與該水凝膠電解質組裝成Zn-MnO2電池，研究發現其經過1000次循環后的比電容達177mA·h/g，電容保留率達83%，并且在多次物理損傷后仍能自動恢復儲能功能，表現出良好的穩定性和可靠性。

4 結語

通過向水凝膠基質中引入導電聚合物、納米顆?；螂x子可以合成具有導電性能的水凝膠材料，不同的聚合物基質和導電介質能賦予水凝膠材料獨特的結構與性能，因此選擇合適的聚合物基質和導電介質以及它們之間的協同作用，是使導電水凝膠材料適用于不同應用領域的關鍵。利用導電水凝膠優異的物理化學性能，導電水凝膠材料的研究已取得快速的發展和豐碩的成果，然而在導電水凝膠的可調性合成、裝置的集成設計與器件的循環穩定等實際應用方面存在一些明顯的挑戰。

（1）開發具有高導電性、力學性能穩定、耐極端溫度的水凝膠，以滿足實際應用要求?，F有的導電水凝膠的導電性仍然有待提高，對導電聚合物或納米顆粒進行物理和化學改性以提高其導電性可能是一種有效的策略。盡管具有自愈合、可壓縮性和可拉伸性的導電水凝膠已被多次報道，但多次重復使用后其力性能衰減嚴重，需要進一步對其力學穩定性進行研究和探索。另外，導電水凝膠含有純水溶劑，當環境溫度低于冰點時，由于水分子間氫鍵作用的增強會使其轉變為冰晶狀態，當環境溫度較高時，由于水蒸發的毛細作用會使其出現收縮變形，使得導電水凝膠失去柔韌性和離子導電性，通過向導電水凝膠中引入甘油、乙二醇等有機溶劑可以提高導電水凝膠的抗凍和抗干燥性能，對于導電水凝膠電子器件的實際應用具有重要意義。

（2）開發有利于環境可持續發展的生物相容性和生物可降解的導電水凝膠。各種柔性電子器件的大規模應用，如果處理不當可能會造成嚴重的環境污染，開發可降解的導電水凝膠可以在一定程度上緩解這一問題，這可以通過利用天然高分子聚合物及其衍生物來實現，雖然基于纖維素、海藻酸鈉等天然高分子類導電水凝膠已有報道，但還需要更多的研究和努力，以實現這些環保材料的應用潛力。

（3）設計優化柔性電子裝置，提高器件的輸出穩定性。以導電水凝膠為電解質集成設計的柔性電子器件，如超級電容器、傳感器和電池，其輸出性能受水凝膠與其他電子元件間的界面穩定性和循環使用性的影響，可以通過選用電化學性能優異的電極材料并對柔性電子裝置的組裝進行設計優化來解決。