ZrO2-Al2O3復合氧化物催化反應精餾合成碳酸二甲酯

陶寧，徐亞津，馮宇辰，呂建華，劉繼東

（河北工業大學化工學院，天津300130）

碳酸二甲酯（DMC）是一種綠色的有機化學品，由于其優異的化學性質和無毒的特性，被廣泛應用于高能電池、特種油漆、醫療生產用溶劑等領域[1-2]。此外，DMC還可以作為汽油或柴油的添加劑，是傳統燃料添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的理想替代品[3]。在傳統生產DMC的工藝中，甲醇氧化羰基化法、光氣化法等存在毒性大、污染嚴重、有副產物生成等缺點[4-5]。而碳酸丙烯酯（PC）與甲醇酯交換合成DMC的生產路線，具有反應條件溫和、產率高、經濟性高、操作安全等優點，是近年來發展較快的合成方法[6-7]。但是由于此反應為可逆反應且反應平衡常數較低，傳統的生產過程需要大量的物料再循環來提高反應轉化率，由此導致較高的設備投資和運營成本，而反應精餾工藝可以及時地從反應體系中分離出反應產物，從而大幅度提高反應物的轉化率[8-10]。因此，采用反應精餾工藝合成DMC成為研究開發的主要方向。

目前普遍應用于此反應體系的催化劑是甲醇鈉均相催化劑，盡管其催化性能良好，但是在后續產品的分離提純及催化劑的回收利用、副產物的后處理方面存在能耗高、環境不友好等難題[11]。因此，關于該反應的非均相催化劑的研究受到越來越多的關注。研究發現，金屬氧化物CaO是理想的酯交換催化劑，這類催化劑具有相對較強的堿度，并且可以從碳酸鈣、氫氧化鈣等廉價原料獲得，但是在酯交換過程中容易失活[12-13]。復合金屬氧化物因其制備過程簡單、堿強度分布范圍寬、穩定性好等優點，從而成為未來發展的主要方向。已有研究報道了CeO2-La2O3[14]、CeO2-CuO[15]、CeO2-ZnO[16]、Y2O3/CeO2-La2O3[17]等復合氧化物用于PC與甲醇的酯交換反應中，取得了較高的催化活性，但是這些催化劑的價格較為昂貴，因而未能廣泛應用于工業生產中。其他復合氧化物，如CaO-ZrO2[18]、CaF2-ZrO2[19]等在反應中也具有較高的活性，但是由于Ca的流失導致其在長周期使用時活性不足。

而適用于反應精餾中的催化劑，既要起到加速化學反應的催化作用，又要作為填料提供氣液傳質所需的比表面積促進傳質的進行。因此，如何提高催化劑的活性及其化學穩定性是研究的關鍵。ZrO2具有較高的熱穩定性和化學穩定性，是一種性能良好的催化劑或催化劑載體，但比表面積較小，而Al2O3表面酸性豐富，具有較大的比表面積且孔徑可調的特點。因此可以將Al2O3引入到ZrO2中來調控催化劑的結構和表面性質，既能保留各單一載體的優點，相互結合后又能產生獨特的性質。本文采用共沉淀法制備了一系列不同Zr/Al比的ZrO2-Al2O3復合氧化物，研究了復合氧化物中Al2O3含量對催化劑形態結構、結構性質和表面酸堿性質的影響，并在合成DMC的反應精餾裝置中考察了其催化性能，討論了催化劑的酸堿性質與催化性能的關系。

1 實驗部分

1.1 材料

氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O），上海笛柏化學品技術有限公司；九水合硝酸鋁[Al(NO3)·9H2O]，天津市科銳思精細化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）和碳酸鈉（Na2CO3），天津大貿化學試劑廠；以上試劑均為分析純。實驗用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備了不同Zr/Al摩爾比的ZrO2-Al2O3。稱取適量ZrOCl2·8H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于500mL去離子水中，得到總陽離子濃度為0.1mol/L的鹽溶液。將其與沉淀劑[NaOH(2.0mol/L)和Na2CO3(0.3mol/L)的混合溶液]進行共沉淀反應。將懸浮液的pH調至10，在75℃老化12h，過濾后用去離子水沖洗，得到的濾餅在80℃下干燥12h。去除水分后，將所得白色粉末研磨至200目，以5℃/min的升溫速率升至550℃，在550℃下N2氣氛中煅燒4h。以鋁溶膠為黏結劑，將白色粉末擠壓成型，得到3mm左右的圓柱形催化劑，然后在550℃空氣中煅燒4h。最后，催化劑表示為ZA-x（x代表催化劑中Al2O3的含量）。為了對比，采用同樣的方法合成了ZrO2和Al2O3。

1.3 實驗裝置

實驗采用反應蒸餾塔對催化劑的催化性能進行評價，精餾塔為自制的玻璃填料塔（內徑0.30m、高2.00m），其中精餾段、反應段和提餾段的高度分別為1.60m、0.25m和0.15m。精餾段和提餾段內裝填料為θ型不銹鋼金屬壓延環（3mm×3mm），反應段為催化劑和填料混合裝填（裝填比例1∶1），塔釜為1.0L蒸餾瓶。精餾段頂部冷凝器為電磁繼電式冷凝頭，回流比由SD3-2A型時間程序控制器設置、控制和調節，塔釜的溫度與加熱量由PI控制器設定、控制和調節。圖1為該反應的裝置設備簡圖。碳酸丙烯酯與甲醇的混料從裝置反應段上部的進料口進入，進料量由微量計量泵精確計量。產物DMC與甲醇的共沸物從塔頂采出，另一反應產物1,2-丙二醇從塔釜出料。

通過裝有HJ-1701毛細管柱和FID檢測器的SP-3420A型氣相色譜儀對酯交換反應的產物進行定量分析。此反應中甲醇過量，所以以塔釜中1,2-丙二醇（PG）為基準計算DMC的選擇性，PC轉化率、DMC選擇性和DMC收率按式(1)和式(2)計算。

式中，nPC1為進料中PC的摩爾量，mol；nPC2為產品中PC的摩爾量，mol；nPG為生成1,2-丙二醇的摩爾量，mol；nDMC為生成DMC的摩爾量，mol。

1.4 催化劑的表征

采用德國布魯克AXS有限公司D8 Discover型X射線衍射儀（XRD）測試了催化劑的晶態結構，使用Cu射線（λ=1.5418?，1?=0.1nm），測角儀速度8?/min，掃 描 范 圍5°～90°，并 通 過Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了催化劑的表面形貌。采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2020M+C型比表面積及孔隙度分析儀測量了N2的吸附量和孔徑分布，并用五點BET法進行了比表面積測量，用BJH法測定了孔徑分布。使用德國Bruker公司生產的Vector-22型紅外光譜儀（FTIR），采用KBr壓片法制樣，儀器分辨率4cm-1，掃描速度0.2cm-1，波數范圍400～4000cm-1。通過Perkin Elmer公司生產的Opfima 7300V型電感耦合等離子發射光譜儀測定催化劑的各組分含量。在Escalab 250xi型X射線光電子能譜儀上對催化劑的元素組成及化學態進行了分析。采用Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型程序升溫化學吸附-脫附儀（NH3-TPD/CO2-TPD）測定了樣品的表面酸堿性，各樣品在He流中在550℃下預處理2h，冷卻至室溫，然后將樣品暴露于NH3/CO2中保持30min直至表面飽和，以10℃/min的加熱速率從50℃升至550℃進行解吸。

2 結果與討論

2.1 ZrO2-Al2O3的形態結構和表面酸堿性質分析

圖2為ZA-x、ZrO2和Al2O3的XRD譜圖。制備的ZrO2是典型的四方相（2θ=30.2°、34.8°、50.7°、60.2°、63.0°）。Al2O3材 料 對 應 于γ-Al2O3相 的（311）、（400）和（440）晶面[20]。ZA-x的衍射峰與四方相ZrO2的衍射峰一致，未觀察到Al2O3的特征峰，而在ZrO2+Al2O3樣品中觀察到γ-Al2O3相，表明Al離子已成功被摻入ZrO2的晶格中。但隨著Al2O3含量的增加，對應ZrO2特征峰的衍射峰強度逐漸減小，表明引入的Al離子抑制了ZrO2的結晶，并導致產生了更多的非晶相結構[21]。總的來說，ZrO2和Al2O3在復合材料中的共存似乎可以相互影響本征結構，這可能是由于氧化鋁和氧化鋯之間由于均勻分散而形成的相偏析。在ZA-80中氧化鋁的特征峰（400）和特征峰（440）逐漸出現，這兩個峰包含在一個寬峰中，可能出現微量的Al2O3晶體。這些結果表明，在一定的相對含量范圍內，氧化鋯與氧化鋁之間形成了ZrO2-Al2O3固溶體。

圖2 ZA-x、ZrO2和Al2O3的XRD圖

圖3為ZA-x的FTIR譜圖。在所有的樣品中都可以觀察到區域3750～3000cm-1的寬頻帶，該寬頻帶與殘余水的OH-拉伸振動有關，隨著鋁含量的增加，拉伸振動峰趨于增強。在1630cm-1處的吸收峰與物理吸附水的H—O—H彎曲振動相關[22]。在1053cm-1產生了與典型γ-Al2O3相關的Al—O振動峰，而在1585cm-1和1384cm-1處的振動峰歸屬于Al—OH鍵的拉伸振動[23]。可以在2359cm-1處觀察到與Zr—O—Al鍵拉伸振動有關的能帶。由于生成的復合氧化物ZA-x是非晶態的，在FTIR譜圖的低能區833cm-1和607cm-1處觀察到兩個帶，對應于Zr—O—Al鏈的彎曲振動，它們與氧化物結構的彎曲振動相關[24]。這些結果進一步證實了Al摻入到ZrO2的晶體結構中，形成了均勻的固溶體結構。

圖3 ZA-x的FTIR譜圖

圖4顯示了樣品ZA-50的XPS寬掃譜圖以及Zr 3d、Al 2p和O 1s的XPS譜圖。Zr 3d在結合能為181.3eV和183.8eV時出現特征峰，即Zr 3d5/2和Zr 3d3/2，通常與ZrO2中的Zr4+有關。Al 2p的光譜顯示Al 2p3/2在結合能為73.7eV時出現特征峰，這表明Al處于+3氧化態，O 1s的峰被反卷積為529.5eV和530.9eV兩部分，顯然由于Al3+引入ZrO2基體而導致產生了額外的氧空位[25-26]。表1列出了Zr 3d、Al 2p和O 1s的結合能。結果表明，隨著Al的引入，ZrO2的結合能發生了變化，由于Al3+比Zr4+具有更大的電負性，從Zr原子到Al原子的電子轉移導致Zr在ZA-x固溶體中的化學狀態比在純ZrO2中的低，并且Al2O3含量越高，對ZrO2的影響越明顯。而對于O 1s的結合能，Al2O3的值高于ZrO2，可以認為在復合材料中Zr與Al之間存在相互作用，可能存在Zr—O—Al鍵[27]。用XPS和ICP測定了催化劑的表面和體內組成，了解了催化劑中金屬的分散情況，并測定了催化劑中各種元素的質量比。當x＜0.8時，Zr/Al在表面的比例幾乎等于體相中的比例，這證實了Zr和Al元素分布均勻。然而，隨著Al含量的進一步增加，如ZA-80，表面Zr/Al的比值變小，表明Al在表面富集，與XRD結果一致。

表1 ZrO2-Al2O3系列催化劑的合成參數

圖4 ZA-50的XPS寬掃譜圖及Zr 3d、Al 2p和O 1s的XPS光譜圖

圖5 ZA-x、ZrO2和Al2O3的N2吸附脫附曲線及孔徑分布

表2 ZA-x、ZrO2和Al2O3的結構參數

通過CO2-TPD和NH3-TPD研究了ZrO2-Al2O3系列催化劑表面的酸堿性質，結果見圖6和表3。所有樣品的CO2-TPD譜圖都可以在50～150℃、150～300℃、300～550℃范圍內反褶積成3個最高溫度（TM）的峰，分別對應于弱、中強、強堿性位點。根據以往的研究，弱、中強、強堿性位點分別來源于OH-、金屬-氧對和低配位氧原子O2-[32-33]。其中，中強堿和強堿性位點的數量隨Al2O3含量的增加，呈現出先增加后減少的趨勢，可能是由于Al3+的路易斯酸性質抑制了堿度，在ZA-50樣品中堿度達到最大。ZA-x的少量中強堿位點可能源自Zr4+-O2-和Al3+-O2-對，而ZA-x表面的空位有助于促進晶格氧從塊體擴散到表面，其中相鄰的Al3+和Zr4+之間的相互作用影響了表面的堿度，證實強堿性位點的產生與固溶體的形成有關[34]。在NH3-TPD譜圖中，所有樣品的解吸模式均顯示相似的形狀，可以將其分為3個區域:弱酸（50～200℃）、中強酸（200～350℃）和強酸（350～550℃），弱酸中心的數量隨著Al3+含量的增加而增加，表明這些酸性位點可能源自Al2O3[35-36]。

圖6 ZrO2-Al2O3系列催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD曲線

表3 ZrO2-Al2O3系列催化劑的酸-堿性質

2.2 ZrO2-Al2O3在合成DMC反應中的催化活性

圖7顯示了ZrO2-Al2O3系列催化劑在反應精餾裝置中催化PC與甲醇酯交換反應的催化性能。在相同操作條件下，復合金屬氧化物ZA-x比單金屬氧化物ZrO2和Al2O3具有更高的催化活性，這可能與它們的特殊結構和獨特的表面性質有關。與ZrO2相比，含Al2O3的復合氧化物由于兩種金屬氧化物之間的相互作用而呈現出許多不同的特性，其比表面積增加，并產生了豐富的酸性和堿性位點，這些特性導致復合金屬氧化物ZA-x更適合用作催化酯交換反應的催化劑。其中ZA-50的PC轉化率的DMC選擇性最高，與催化劑表面弱酸性和強堿性位點數量的順序一致，證明了強堿位點和弱酸位點之間的協同催化作用在催化行為中起主導作用，是影響催化活性的關鍵因素。根據前人的研究，催化劑的強堿性位點提高了甲醇的解離能力，降低了CH3O-與PC反應的自由能，從而促進了反應的進行，提高了PC的轉化率[37-38]。而催化劑表面的酸位點可以起到穩定中間產物的作用，但酸性過強時，穩定中間體的能力過強，導致反應不能繼續進行，選擇性降低[39-40]。弱酸性位點可以穩定中間產物，并且加快了總反應速率。因此，合適的酸度與堿度的協同作用可以有效地催化PC和甲醇之間的酯交換反應。

圖7 ZrO2-Al2O3系列催化劑的催化活性

2.3 反應條件的影響

在反應精餾過程中，除了催化劑是決定反應的關鍵因素外，各種操作條件的變化同樣對反應結果有著重要影響。鑒于在不同Al2O3含量的復合氧化物中ZA-50具有最好的催化活性，選用ZA-50催化劑對反應精餾法合成DMC的工藝條件進行了優化。

在本實驗過程中甲醇是過量的，由于PC與甲醇的酯交換反應是可逆反應，因此反應受到PC濃度的限制，隨著進料中PC濃度的增加，會使反應平衡向最終產物的方向移動。圖8顯示了進料中n(MeOH)/n(PC)的比值對塔頂DMC含量、PC轉化率和DMC選擇性的影響。從圖中可以看出，隨著n(MeOH)/n(PC)的比值由2提高到6，PC轉化率由83.64%提高到97.32%，DMC選擇性由93.43%提高到100%。當n(MeOH)/n(PC)的比值較低時，中間產物2-羥丙基甲基碳酸酯（2-HMC）的生成量增加，2-HMC與甲醇的反應變慢，導致PC轉化率和DMC選擇性較低。隨著進料中醇酯摩爾比的增大，由于甲醇進料量大導致甲醇濃度高，降低了產物DMC所占比例，塔頂DMC含量下降，增加了后續甲醇與DMC分離的困難，引起能耗和成本的增高[41]。因此，當n(MeOH)/n(PC)=4∶1時，催化劑的催化性能保持在較高水平，并且能耗較低，確定4∶1為最佳的進料醇酯比。

圖8 進料醇酯比對催化性能的影響

與一般的精餾不同，反應精餾過程不僅需要滿足產品的要求，同時也要考慮回流比對反應過程的影響，因此選擇合適的回流比是至關重要的。本實驗在(3∶1)～(15∶1)范圍內考察了回流比對塔頂DMC含量、PC轉化率和DMC選擇性的影響，結果如圖9所示。當回流比較小時，塔頂DMC含量較低，分離效果較差，此時反應轉化不完全，由于反應停留時間較短而形成中間產物[10]。當回流比較大時，塔頂DMC含量較高，雖然反應的停留時間較長，但是由于酯交換反應的平衡性質，較高的DMC-MeOH共沸物含量可將平衡限制在產物側[10]，無法及時從系統中分離出所需的最終產物（DMC），從而限制了反應平衡的移動，導致PC轉化率和對DMC的選擇性下降。另外，較高的回流比能耗較大。因此，綜合考慮這兩個指標，回流比控制在5∶1是最合適的。

圖9 回流比對催化性能的影響

圖10 PC空速對催化性能的影響

在確定的反應精餾設備中，空速是反應精餾塔處理量大小的一個重要指標，也是影響反應的一個重要因素，允許空速越高表示催化劑活性越高，裝置處理能力越大。PC的液時空速（LHSV）對催化性能的影響如圖10所示，隨著LHSV的增加，PC的轉化率和DMC選擇性均有降低，當其從0.26h-1增加到0.78h-1時，PC轉化率和DMC選擇性分別從98.14%和99.96%下降到81.78%和95.38%。這些結果表明PC與甲醇的酯交換反應為快速反應，第二步是反應的控制步驟，因此當LHSV較小時，反應停留時間較長，有利于PC轉化率的提高。較高的LHSV導致塔內持液量增大，精餾塔操作困難，容易造成塔內液泛，影響了精餾塔的分離性能，催化效果變差。因此綜合考慮反應的轉化率和選擇性，PC的LHSV為0.26h-1時能最有效地發揮催化劑的催化作用。

2.4 催化劑的穩定性測試

適用于催化反應精餾的非均相催化劑所需的很重要的特性就是催化劑的穩定性。選擇最佳的工藝條件進行ZA-50催化劑的穩定性測試，結果如圖11所示。ZA-50催化劑在經歷12輪（每輪10h）連續化實驗后，PC的轉化率下降了9.68%，而對DMC的選擇性仍然保持著較高水平。這可能是由于在ZrO2和Al2O3之間形成了固溶體結構，提高了催化劑在反應過程中的穩定性。圖12是ZA-50催化劑使用前后XRD譜圖的對比圖。可以看出，使用前后ZA-50催化劑的XRD譜圖沒有顯著差異，表明其晶體結構沒有發生變化。表4總結了新鮮的和使用過的催化劑的主要結構參數和化學組成，可以發現，催化劑的比表面積減小，鋁元素含量略有減少。由表5及圖13可以看出，催化劑的酸度和堿度有了一定程度的降低，強堿位點和弱酸位點數量減少，這可能是催化劑催化活性降低的原因。

圖11 ZA-50催化劑的循環使用實驗

圖12 新鮮和使用過的ZA-50的XRD譜圖

表4 新鮮的和使用過的ZA-50催化劑的主要結構參數和化學組成

3 結論

采用共沉淀法合成了一系列可調控的酸堿雙功能ZrO2-Al2O3復合氧化物催化劑，并在PC與甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的體系中評價了其催化性能。在這項工作中使用的ZrO2-Al2O3是無定形的，并且材料中存在許多結構缺陷，因此導致在材料表面上形成大量的弱酸和強堿性位點。CO2-TPD和NH3-TPD的結果表明，復合氧化物中Al2O3含量可以調節催化劑表面的酸堿性質，其中ZA-50催化劑的弱酸性位點和強堿性位點均達到最大值，表現出最好的催化性能。強堿性位點促進了甲醇的活化吸附，弱酸性位點促進了反應物（CH3O-）和中間產物的活化吸附，并起到穩定中間體的作用，加快了反應速率，進而影響催化劑在PC與甲醇酯交換反應中的活性。在反應精餾裝置中，考察了ZA-50在PC與甲醇酯交換反應中的催化性能，并對精餾塔操作參數進行優化。在最佳工藝條件下:n(MeOH)/n(PC)為4∶1，回流比為5∶1，PC空速為0.26h-1，PC轉化率和DMC選擇性可達到為98.14%和99.96%。

表5 新鮮的和使用過的ZA-50催化劑的酸-堿性質

圖13 新鮮的和使用過的ZA-50的CO2-TPD和NH3-TPD曲線