甲醇和三甲氧基硅烷共沸物分離過程模擬和優化

李喬，田思琪，馮澤民，董立春

（1重慶大學化學化工學院，化工過程強化與反應國家地方聯合工程實驗室，重慶400044；2重慶大學低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室，重慶400044）

三甲氧基硅烷（trimethoxysilane，TMS），是一種無色透明的液體，是合成功能性有機硅化合物的重要中間體，還可用作偶聯劑[1]和封端劑[2]等。三甲氧基硅烷目前最常用的工業化生產方法是由CuCl/Cu復合催化劑催化甲醇（methanol，MeOH）與硅粉反應直接合成[3]，制備過程中由于甲醇的過量使用，需將甲醇從反應粗產物中分離回收并循環利用。然而，甲醇和三甲氧基硅烷會形成二元均相最高共沸物（0.1MPa時，共沸溫度為361.09K，甲醇摩爾分數為28.65%）且該二元共沸物（甲醇/三甲氧基硅烷）組分會隨著壓力的變化而發生顯著變化[4-5]。據此，Luyben[4]證明了變壓精餾對甲醇/三甲氧基硅烷二元均相共沸物進行分離的可行性，其中高壓塔的塔壓為0.7MPa，低壓塔的塔壓為25kPa。由于變壓精餾在實際操作過程中較難操作和控制，工業上常采用萃取精餾的方式分離二元或多元共沸物[6]。張浩等[7]探究了萃取精餾工藝分離該二元共沸物，并最終以均三甲苯（mesitylene）作為萃取劑，采用常規雙塔萃取精餾的方式對甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸物進行分離，其節能效果顯著。

傳統的萃取精餾工藝仍然是高能耗的，因為冷凝器中需要大量的低溫（冷凝水或制冷劑）能量，而再沸器需要大量高溫蒸氣[8]。因此，采用研究成熟的精餾強化技術，如熱泵輔助精餾[9-10]、隔壁塔精餾[11-12]和熱耦合精餾[13-14]等來降低萃取精餾工藝的能耗是非常有吸引力的。尤其是隔壁塔萃取精餾作為一個完全熱耦合精餾強化技術，通過殼體內的垂直隔板將兩個或兩個以上的塔集成到一個殼體內，避免了原精餾過程中的返混現象，比原精餾過程的熱力學效率更高[15-16]，在分離二元和三元混合物的應用中已經相當成熟并且有很大的優勢，比傳統的雙塔或三塔萃取精餾系統可以節省30%的能源消耗和設備投資成本[17-18]。

本文在Luyben[4]和張浩等[7]的研究基礎上，對熱耦合隔壁塔萃取精餾工藝用于分離甲醇和三甲氧基硅烷二元共沸物進行了探究。選取沸點較低且價格較便宜、工業上容易獲得的芳香烴同系物，鄰二甲苯（ortho-xylene，OX）作為萃取劑，并以最小年度總費用（minimum total annual cost，TAC）為目標函數，運用混合整數非線性規劃（mixed integer nonlinear programming，MINLP）對變壓精餾、常規雙塔萃取精餾和隔壁塔萃取精餾三種流程進行優化，并比較了三種流程的最小年度總費用（TAC）、效率（η）和二氧化碳排放量。結果表明，對于分離甲醇/三甲氧基硅烷二元均相共沸體系，隔壁塔萃取精餾工藝相對于變壓精餾和常規雙塔萃取精餾具有顯著優勢。

1 流程性能評估和優化方法

1.1 經濟評估

本研究中，TAC定義為獲得穩態過程最佳設計所需要的最低費用，如式(1)。

式中，TCC表示設備投資成本，包括塔、塔板、冷凝器、再沸器、熱交換器等設備的費用；AOC表示年度運營成本，包括蒸汽、冷卻水的年度費用；y表示投資回收期，y和年運行時間分別設置為3a和8000h/a。另外，假定塔的所有塔板都是理想塔板（包括冷凝器和再沸器），即將所有塔板中每個組分的單板效率都設定為100%。每個塔板的穩態壓降設置為0.276kPa，塔板間距為0.6096m。根據Aspen Plus中托盤尺寸計算塔徑，假設每個塔板的泛點百分數小于80%。

隔壁塔Dd的等效直徑由式(2)計算[19]。

式中，D1和D2分別是隔壁塔分隔板左右兩列的直徑，在Aspen Plus中通過塔盤尺寸計算。

本文中，使用道格拉斯提供的相關公式來計算熱交換器、壓縮機、塔殼和塔板的資本成本[20]，其中Marshall & Swift指數按2017年計，MS=1593.7[21]，材料為不銹鋼。

設備投資費（TCC）計算公式如式(3)～式(5)。

塔殼費用

塔板費用

換熱器費用（含冷凝器和再沸器）

操作費用（AOC）為：蒸氣費用CS×QR×8000h；冷卻水費用CR×QC×8000h。其中公用工程蒸氣和冷卻水單價如表1。

表1 公用工程及其單位價格

1.2 ?分析

式中，n表示物流的摩爾流量，kmol/h；QR和QC分別表示再沸器和冷凝器的熱負荷，kJ/h；b表示物流的流，kJ/h，b=H-T0S；H表示摩爾焓，kJ/kmol；S表示摩爾熵，kJ/(kmol·K)；TH和TL分別表示熱源和冷源溫度，K。本研究中，選用低 壓 蒸 氣（433.15K，0.5MPa）和 中 壓 蒸 氣（457.15K，1.0MPa）作為蒸氣熱源，冷卻水（進口溫度303.15K；出口溫度313.15K）作為冷源。環境溫度T0和壓力分別設置為298.15K和0.1MPa。

1.3 二氧化碳排放評估

大量的二氧化碳排放導致溫室效應，使全球氣溫上升。二氧化碳排放也是工程設計的指標，而化工企業必須響應國家減少溫室氣體排放的政策[27]。在本研究中，CO2排放指標（kg/h）用于評估流程工藝的環境影響，其計算如式(9)所示[28-29]。

式中，NHV是凈熱值，C和NHV的值分別為86.5kJ/kg和39771kJ/kg；QFuel（kW）取決于QProc（kW）（熱負荷）的燃料燃燒量，如式(10)所示。

1.4 優化方法

本研究運用Matlab對概念流程進行優化，其中目標函數為TAC，決策變量包括離散變量（如總塔板、進料塔板位置等）和連續變量（如操作條件、能源使用、餾出率、萃取劑流量和回流比）。因此，TAC的最小化可以表示為一個混合整數非線性規劃（MINLP）的問題，數學表達式如式(11)～式(14)[30]。

式中，f(x)表示目標函數，即包括設備費用和投資費用的TAC；h(x)表示Aspen Plus模擬過程中內置的非線性過程等式約束；g(x)表示非線性不等式約束條件；x是決策變量（包含離散和連續變量）的范圍。流程仿真在Aspen Plus 11.0中實現，優化在Matlab 2019a中進行，Matlab通過COM技術直接與Aspen Plus連接。通過Aspen Plus過程模擬器檢索過程所需的流量、溫度、產品純度和換熱器負荷，在Matlab中計算式(11)～式(14)中的目標函數并結合約束條件篩選最優解。本文在Matlab中基于“網格自適應直接搜索（MADS）”算法求解約束非線性規劃問題。該算法屬于隨機優化方法的范疇，能夠在不需要導數信息的情況下對包括離散變量在內的復雜非線性過程進行魯棒優化。

2 流程模擬

2.1 變壓精餾

甲醇和三甲氧基硅烷的正常沸點分別為337.85K和254.15K，分子量分別為32.04kg/kmol和122.20kg/kmol。在0.1MPa壓力下，形成如圖2所示的二元最高沸點均相共沸物，其中甲醇的摩爾分數為28.65%。甲醇和三甲氧基硅烷混合物的相對揮發度隨壓力的改變發生明顯的變化，因此可用變壓精餾分離該二元共沸物。圖3為Luyben[4]開發的變壓精餾工藝流程，該流程中混合物進料流量為100kmol/h，其中甲醇和三甲氧基硅烷的摩爾分數各占50.00%，而甲醇和三甲氧基硅烷產品的摩爾純度都設置為99.00%，模擬過程采用UNIFAC物性方法。

圖2 甲醇/三甲氧基硅烷在0.1MPa壓力下的T-xy曲線

由于本研究所用的的軟件為Aspen Plus V11.0，與Luyben[4]所用的Aspen Plus V8.8物性參數庫略有不同，所以本研究對原有流程重新設計并用MINLP通過NADS算法進行優化，最終的塔板數、回流比、物料進口位置等都與原流程略有不同，但總體基本保持一致，重新設計的流程如圖3所示。

2.2 雙塔萃取精餾

圖3 用于分離甲醇/三甲氧基硅烷的熱耦合變壓精餾工藝

由于變壓精餾在實際操作中壓力很難控制，操作比較復雜，對設備要求比較高，設備投資成本較高，所以本研究在張浩等[7]的基礎上選用了鄰二甲苯為萃取劑，設計并優化了熱耦合雙塔萃取精餾工藝，用于分離甲醇/三甲氧基硅烷共沸物。鄰二甲苯沸點為417.55K（＜433.15K），相較于均三甲苯（沸點437.85K）用鄰二甲苯作為萃取劑，工業上可采用常見的易獲得的低壓蒸汽（433.15K，0.5MPa）作為再沸器熱源。

為了對比方便，該熱耦合雙塔萃取精餾工藝混合物進料流量仍設置為100kmol/h，甲醇和三甲氧基硅烷的摩爾分數各占50.00%，甲醇和三甲氧基硅烷產品的摩爾分數純度都設置為99.00%。據此，萃取精餾流程優化的約束條件可以表示為式(15)，式中，w甲醇和w三甲氧基硅烷分別為甲醇和三甲氧基硅烷產物的摩爾純度。

圖4為優化的萃取精餾工藝流程圖，其中萃取塔分為三段：第一段為冷凝塔板下沿到萃取劑進料塔板，塔板數為N1（不含冷凝器）；第二段為萃取劑進料塔板到進料塔板位置，塔板數為N2；第三段為進料塔板到再沸器塔板，塔板數為N3（含再沸器），總塔板數為N1+N2+N3=33（不含冷凝器，包含再沸器）。同理，萃取劑回收塔分為兩段，進料塔板上部為N4塊塔板（不含冷凝器），下部為N5塊塔板（含再沸器），總塔板數為N4+N5=13（不含冷凝器，包含再沸器）。

用于優化該常規萃取精餾的決策變量x[式(14)]可以表示為式(16)。

3.圍繞能力拓展來構建專業拓展課程。能力拓展課程是提高學員專業素養和培養專業技術特長具有重要的作用的課程。因此，在課程體系構建過程中必要認識到僅靠幾門核心課程和支持課程是不夠的，還需要開發大量的能力拓展課程來共同實現軍事職業教育人才培養目標。能力拓展課程是全面提高學員素質，發展學員特長，拓展學員知識面，培養創新精神和實踐能力而設置的各種擴展性課程甚至是專題。

如圖4，流量為100kmol/h的323.15K新鮮混合物流與循環的萃取劑經過換熱器1（0.13MW）充分換熱后達到351.91K，在22塊塔板進入萃取精餾塔。進料的預熱減小了再沸器的負荷，同時降溫后的萃取劑又可降低塔頂冷凝器的負荷，此時再沸器的負荷為1.16MW，冷凝器的負荷為0.99MW。萃取劑的補充量為0.5045kmol/h，與萃取劑回收塔塔底的循環萃取劑混合后，在21塊塔板位置進入到萃取塔。萃取塔的回流比為1.01，塔頂采出摩爾流量為50.00kmol/h，摩爾純度為99.00%的甲醇，塔底三甲氧基硅烷和萃取劑的混合物流在第5塊塔板進入萃取劑回收塔。萃取劑回收塔的回流比為1.308，冷凝器和再沸器負荷分別為1.07MW和1.03MW。萃取劑回收塔塔底采出摩爾流量為50.50kmol/h、摩爾純度為99.00%的三甲氧基硅烷，塔底為回收的循環萃取劑。

2.3 隔壁塔萃取精餾

圖4 優化的萃取精餾工藝流程

圖5 萃取塔液相組分圖

圖5為雙塔萃取精餾中萃取塔中甲醇、三甲氧基硅烷和萃取劑鄰二甲苯的液相組成。可以觀察到，在進料塔板下部位置甲醇、三甲氧基硅烷發生了返混現象，這會對組分濃度產生影響，并增加分離功。本文考慮從中間位置采出部分組分，同時為了進一步降低萃取精餾工藝的能耗，探索并優化了熱耦合隔壁塔萃取精餾工藝用于分離甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸物。同樣，隔壁塔萃取精餾工藝進料流量為100kmol/h，進料中甲醇和三甲氧基硅烷的摩爾分數各占50.00%，甲醇和三甲氧基硅烷產品的摩爾分數設置為99.00%，目標函數仍為最小TAC。

如圖6所示，隔壁塔被中間的隔板分為左右兩邊，隔板左側精餾段分為3段。冷凝塔板下沿到萃取劑進料塔板為第一段，共N1塊塔板（不含冷凝器），萃取劑進料位置到原料進料位置為第二段，共N2塊塔板，原料進料塔板到隔壁下沿位置為第三段，共N3塊塔板，所以隔板左側精餾段共N1+N2+N3=33塊塔板（不含冷凝器）。同理，隔板右側精餾段為從隔板上沿到隔板下沿共N5塊塔板（不含冷凝器）。隔壁塔共用的提餾段為N4=5塊塔板（含再沸器）。

同樣，用于優化該隔壁塔萃取精餾的決策變量x[式(14)]可以表示為式(17)。

圖6 最優的隔壁塔萃取精餾工藝流程

如圖6所示的優化后的隔壁塔萃取精餾工藝流程圖，隔壁塔萃取精餾塔共38塊塔板（不含冷凝器，含再沸器），共分為4段，直徑分別為0.71m、0.97m、1.35m和1.36m，其中隔板右側精餾段為兩塊塔板（不含冷凝器）。流量為100kmol/h，溫度為323.15K的混合原料經過換熱器1（0.11MW）被塔底循環回收的萃取劑預熱到347.74K在18塊塔板位置進入隔壁塔左側精餾段。萃取劑的補充量為0.5003kmol/h，與回收后的萃取劑混合后，在15塊塔板位置進入到隔壁塔左側精餾段。隔壁塔塔頂采出摩爾流量為50.19kmol/h、摩爾純度為99.00%的甲醇，冷凝器1壓力為0.1MPa，溫度為337.49K，負荷為0.83MW；隔壁塔隔板右側，塔頂采出摩爾流量為50.32kmol/h、摩爾純度為99.00%的三甲氧基硅烷，冷凝器2的壓 力 為0.108MPa，溫 度 為357.33K，負 荷 為0.99MW。隔壁塔塔底采出摩爾流量為43.37kmol/h、摩爾純度為90.00%的萃取劑鄰二甲苯，塔底再沸器負荷為1.96MW，溫度為409.33K，壓力為0.11MPa。

3 性能對比

3.1 TAC

如表2所示，相對于變壓精餾，常規雙塔萃取精餾和隔壁塔設備投資費用和年度運行費用都得到了明顯減少，投資費用從174.87萬美元減少到75.90萬美元和66.43萬美元，運行費用從140.55萬美元/年減少到84.75萬美元/年和76.78萬美元/年。TAC（3年回報期）從198.84萬美元/年大幅減少到110.05萬美元/年和98.93萬美元/年，減少幅度達44.65%和50.25%。這主要得益于循環物流的減少降低了再沸器和冷凝器的負荷和設備投資，同時由于隔壁塔結構可以進一步減少設備投資和運行負荷，從而其TAC進一步降低。可見，對于分離甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸體系，萃取精餾相對于變壓精餾具有明顯的優勢，尤其是隔壁塔萃取精餾，優勢進一步凸顯。

3.2 ?和CO2排放分析

如表3所示，與變壓精餾相比，常規萃取精餾和隔壁塔萃取精餾工藝的最小分離功和損失功都明顯減少，最小分離功從96.11kW減少到90.14kW和88.55kW，損失功從1176.15kW減少到707.19kW和640.62kW。效率從8.17%提高到12.75%和13.82%。可見針對該分離體系，隔壁塔萃取精餾不僅減少了功損失而且提高了能量利用率。

變壓精餾、雙塔萃取精餾、隔壁塔萃取精餾三種流程的二氧化碳排放量分別為1217.53kg/h、755.10kg/h和684.22kg/h，說明隔壁塔萃取精餾相對于變壓精餾和常規萃取精餾不僅能源利用率高，而且二氧化碳排放少，對環境影響小。

4 結論

本研究以甲醇/三甲氧基硅烷二元最大共沸物為研究對象，比較了三種分離工藝，即變壓精餾、雙塔萃取精餾和隔壁塔萃取精餾。運用混合整數非線性規劃（MINLP），以最小年運行成本（TAC）為目標函數對三種分離方案進行優化，比較了三種工藝的效率和二氧化碳排放。結果表明，以含50.00%甲醇、流量為100kmol/h的甲醇/三甲氧基硅烷二元共沸混合物的分離為基準，隔壁塔萃取精餾的TAC為98.93萬美元/年，較變壓精餾的198.54萬美元/年降低了50.25%，同時效率從8.17%提高到13.82%，并且二氧化碳排放量大幅減小，從1217.53kg/h減小到684.22kg/h，降幅達到43.80%，節能減排效果明顯。這充分表明了隔壁塔萃取精餾工藝在分離甲醇/三甲氧基硅烷二元最大共沸物上較變壓精餾和常規的雙塔萃取精餾工藝存在顯著優勢。

表2 不同分離流程經濟性能比較

表3 流程的分析和CO2排放結果

表3 流程的分析和CO2排放結果

流程變壓精餾雙塔萃取精餾隔壁塔萃取精餾最小分離功Wmin/kW 96.11 90.14（-6.21%）88.55（-7.87%）損失功LW/kW 1176.15 707.19（-39.87%）640.62（-45.53%）images/BZ_79_1565_2860_1596_2888.png效率η/%8.17 12.75 13.82 CO2排放/kg·h-1 1217.53 755.10（-37.98%）684.22（-43.80%）