生石灰激發赤泥-粉煤灰協同水泥固化Cu2+ 污染高嶺土的電化學特性

王景霞, 何 斌, 牛世偉, 韓鵬舉

(太原理工大學土木工程學院，太原 030024)

在工業化進程中，大宗固體廢棄物排放影響和制約著產業經濟的高質量發展。2019年1月9日國家發改委發布了《關于推進大宗固體廢棄物綜合利用產業集聚發展的通知》[1]，提出重點任務是以粉煤灰、赤泥等大宗固體廢物為重點，開發固體廢棄物綜合利用技術等。固化是一種常用的重金屬污染土的修復方法，可以減小污染物的溶解性、遷移性以及生物毒性，并且能夠改善污染土體的工程性質[2-3]。赤泥和粉煤灰由于粒度較小，比表面積大等特點可以用來固化重金屬污染土壤,并且有較好的固化效果[4-7]。

電化學阻抗譜是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學測量方法，通過電路頻響特性間接反映材料微觀結構及性能的測試技術[8],具有檢測快速及測試無損等特點，廣泛應用于電極腐蝕過程動力學、雙電層、電極材料及腐蝕防護等機理方面的研究，同時也在向建筑材料和巖土工程領域延伸[9]。史美倫等[10-11]以電化學阻抗譜理論為基礎，通過分析水泥的水化過程，獲得了水化機理的信息。曹楚南[12-13]利用電化學阻抗譜對土壤腐蝕、海水腐蝕等許多腐蝕與防護方面進行了系統的理論和應用研究。張凱信等[14]基于高嶺土的電化學體系，建立了不同粒徑的高嶺土的等效電路模型。張雪蘭等[15]等將電化學阻抗譜理論與測試技術應用于鎘污染粉土電化學特性的研究，得出重金屬加入土體后，會改變雙電層中擴散層的厚度的結論。王心雨等[16]通過對不同含量硝酸鎘的高嶺土進行電化學阻抗譜測試，結果表明高嶺土與孔隙溶液硝酸鎘電離出的Cd2+產生了較強的電化學作用，高嶺土體系密實度增大且吸附性增強。

電化學阻抗譜法在土體內部結構及污染土的電化學行為方面有了較為廣泛的應用，然而，關于固化重金屬污染土電化學特性的研究，尤其是基于電化學阻抗譜法的固化污染土微觀作用機制的研究還鮮見報道。現通過固化體的Cu2+浸出濃度試驗、無側限抗壓強度試驗和電化學阻抗譜測試，對不同配比的赤泥和粉煤灰作為固化劑來固化Cu2+污染高嶺土的固化效果進行系統研究，探討不同固化劑配比對固化體電化學阻抗特性的影響，并探討該方法應用于評價固化效果的可行性。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用的高嶺土為河南鉑潤鑄造材料有限公司生產的商用高嶺土(325目)，粉煤灰(FS)和赤泥(RM)分別來自山西某火電廠和鋁廠，水泥使用的是太原獅頭水泥廠生產的P.O.42.5普通硅酸鹽水泥，具體成分如表1～表3所示。石灰使用的是天津市北辰方正試劑廠生產的分析純CaO。試驗用銅為Cu(NO3)2·3H2O，因為硝酸根離子有較高溶解度，有較強的陽離子活動性，并且硝酸根對水化反應干擾很小[17]。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣配合比設計

設計的固化體試件配合比如表4所示。其中，赤泥和粉煤灰的總量為35%。

1.2.2 試樣制備

根據設計配合比，分別稱量試驗所需的高嶺土、硝酸銅、固化劑和水備用；將稱量的高嶺土、硝酸銅和水充分混合，攪拌均勻，制備污染土；將稱量的固化劑和制備的污染土充分攪拌混合，制備尺寸為70.7 mm3的立方體試塊，每組3個平行試樣； 在24±2 h后拆模并放入養護箱中，養護7 d后進行試驗。

1.2.3 無側限抗壓強度試驗

按照《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》(JGJ/T 70—2009)[18]，試驗使用WDW-100 型微機控制電子萬能試驗機，得到試樣破壞時的最大荷載。

1.2.4 浸出毒性測試

Cu2+的浸出毒性測試采用的方法是《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[19]、規范《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)[20]規定，Cu2+的浸出濃度不超過100 mg/L[18]。

表1 高嶺土、赤泥化學成分百分含量

表2 粉煤灰化學成分百分含量

表3 水泥化學成分百分含量

表4 試樣配合比設計

1.2.5 電化學阻抗譜測試

電化學測量過程采用CS350電化學工作站，如圖1所示。試塊兩端的測試電極采用導電性良好的惰性電極銅片，為保證試塊與電極充分接觸，在銅片上蓋玻璃片，并壓上鋼塊，放入法拉第屏蔽箱。

圖1 CS350電化學工作站Fig.1 CS350 electrochemical workstation

2 試驗結果與分析

2.1 不同配比下固化體的無側限抗壓強度

不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的無側限抗壓強度如圖2所示。在固化早期，隨著固化劑配比中赤泥含量的增加，粉煤灰含量的減少，固化體的無側限抗壓強度增大，在赤泥和粉煤灰的質量比為7∶3時，固化體的強度達到了5 MPa，而當赤泥與粉煤灰的質量比繼續增加到8∶2時，強度開始下降。文獻[20]中研究得到，在固化早期，赤泥摻量多能夠提高Cu2+污染土的強度，在氧化鈣和水泥的激發下赤泥早期水化反應比較徹底。而粉煤灰中較多的SiO2發生二次水化反應較為緩慢，因此前期粉煤灰摻量較多時固化體強度較小。而當赤泥摻量過多，而粉煤灰摻量過少時，由于固化體中氧化鈣和水泥摻量都比較少，Ca2+的析出量較少，與赤泥中的Na+、K+的交換作用緩慢，水化物的吸附作用降低，混合料的凝聚減少，因此固化體的強度會有一定程度的下降。

2.2 不同配比下Cu2+的浸出率

不同的赤泥和粉煤灰配比下銅離子的浸出量如圖3所示，根據《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007), Cu2+浸出液濃度限值為100 mg/L,從圖3中可以看出，按照設計配比固化后最高的僅為0.036 mg/L，符合國家標準。圖中顯示，赤泥粉煤灰質量比增加，Cu2+的浸出濃度先減小后又增大。由于赤泥是強堿性的分散性較強的礦渣，粉煤灰顆粒主要是由許多大小不一的硅鋁玻璃體和少量碳粒組成，粉煤灰中的活性氧化硅小顆粒與氧化鋁在赤泥的堿性環境下發生“解聚-縮聚”反應，再通過水泥和氧化鈣的進一步激發作用形成膠凝結構的水化物[21]，將銅離子以吸附、包裹等形式固定。當粉煤灰摻量很少或者赤泥摻量很少時，形成的膠凝產物對銅離子的固定作用都會降低，使得銅離子的浸出率增加。

圖2 不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的無側限抗壓強度Fig.2 Unconfined compressive strength of solidified body under different ratios of red mud and fly ash

圖3 不同赤泥和粉煤灰配比下Cu2+的浸出量Fig.3 Leaching amount of Cu2+ under different ratios of red mud and fly ash

2.3 不同配比下固化體的電化學阻抗譜特征

2.3.1 固化體的阻抗譜圖分析

對不同赤泥和粉煤灰配比條件下的固化體進行電化學阻抗譜測試，測試結果如圖4所示。顯然各個配比的固化體的Nyquist圖均呈現高頻區容抗弧和低頻區不同程度的擴散斜線。隨著赤泥粉煤灰質量比的增大，高頻區的容抗弧半徑先是減小，赤泥粉煤灰質量比為7∶3時，容抗弧半徑最小，到質量比為8∶2時，容抗弧半徑又增大。低頻區的擴散斜線在理想狀態下是一條45°的斜線，但是由于試塊表面并不完全光滑，且與電極面不能充分接觸，所以會使得斜線斜率減小。從Bode圖來看，固化體的阻抗模值|Z|隨著赤泥粉煤灰質量比的增大同樣是先減小，在7∶3時阻抗模值達到最小，到質量比8∶2時，阻抗模值又有一定增大。隨著頻率的增大，各配比的固化體的阻抗模值都是先減小，之后逐漸趨于穩定。

圖4 不同赤泥和粉煤灰配比下固化體的電化學阻抗譜圖Fig.4 EIS diagram of solidified body under different ratios of red mud and fly ash

2.3.2 固化體的等效電路模型

固化體是一個不均勻的由固、液、氣組成的多相體系。因此，電化學反應開始時，固化體的導電路徑有3條，分別是：①固化體材料膠體，包括水化完成及水化未完成的膠體；②固化體中的孔隙溶液；③膠體與孔隙溶液之間的交替轉換。因此可以得到固化體材料的等效電路模型，通電后，電流經過銅電極傳導至固化體試件表面，產生雙電層電容與法拉第阻抗，在實際試驗中，由于試件與電極的接觸面不是均勻光滑的表面，電容會存在不同程度的偏離，所以將雙電層電容替換成常相位角元件CPE，法拉第阻抗為電化學過程電荷轉移電阻Rct和擴散阻抗W，然后電流經過固化體內部，材料膠體電阻為R1,在固相與液相的界面產生雙電層電容C,孔隙液電阻Rs，因此可以得到等效電路圖如圖5所示。

圖5 固化體的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram of the solidified body

固化體體系等效阻抗為

(1)

(2)

式中：Z為總阻抗；Rs為孔隙液電阻；ω為角頻率；j為虛數，j2=-1；C為電容；Q為常相位角元件；Rct為電荷轉移電阻；Y0與n是表征等效元件CPE 的參數。

為了進一步研究各配比固化體的電化學特性，采用上述等效電路模型對固化體的電化學阻抗譜進行擬合。擬合均采用ZSimDemo3.30軟件，結果如表5所示。

Rs為交流阻抗譜中高頻極限下的電阻，與固化體孔隙溶液中的離子濃度有關。從表5中可以看出Rs先增大，在質量比7∶3時最大，到8∶2時又減小。先增大說明孔隙溶液中部分游離態的離子在赤泥、粉煤灰、水泥水化過程中參與反應。其中Ca2+在堿性環境中形成膠體及Ca(OH)2晶體等導電性較差的物質，Cu2+以沉淀、吸附包裹或同晶置換等形式被水化產物固定，降低了孔隙溶液的導電性。而后在赤泥摻量過大，粉煤灰摻量過小時，水化形成的膠凝產物的量減少，對銅離子的固定作用降低，溶液中游離的離子增加，使得孔隙溶液的導電性提高，電阻減小。

表5 等效電路參數

固化體試樣材料膠體電阻R1反映了固化體固相的電阻。隨著赤泥粉煤灰質量比的增大，水化硅酸鈣(CSH)、水化鋁酸鈣(CAH)等水化產物生成量逐漸增多，在水化產物的膠結作用下，試樣內部的土顆粒逐漸團聚，同時，孔隙體積減小，土體的導電路徑減少，固化體固相電阻增大，強度增大。但是當赤泥粉煤灰質量比過大時，生成的水化產物的量又會減少，所以膠結作用降低，使得固相電阻減小。

2.4 電化學阻抗譜法對固化效果的評價分析

目前，固化體的無側限抗壓強度和重金屬離子浸出率是對于固化劑固化效果的重要的評價方法。重金屬離子浸出率低，固化體的無側限抗壓強度高，可以說明固化效果好。電化學阻抗譜測試可以反映固化體試樣內部的水化過程，從電化學阻抗譜分析結果來看，Nyquist圖的容抗弧半徑和Bode圖的阻抗模值與固化體試樣的強度呈負相關，等效電路元件孔隙液電阻Rs、固相電阻R1與強度呈正相關。當赤泥摻量過少或粉煤灰摻量過少時，都會影響赤泥和粉煤灰之間的“解聚-縮聚”反應，使水化產物減少，對固體顆粒的膠結性和銅離子的固定作用減小，游離的離子增加，從而使孔隙液導電性增加，固體顆粒膠結作用減小，所以Rs減小，R1減小，固化效果差。在赤泥和粉煤灰質量比為7∶3時，Rs和R1最大，固化效果最好，與強度和浸出率對固化效果的評價是一致的，說明應用電化學阻抗譜法評價污染土固化效果是一種有效的途徑。

3 結論

(1)在赤泥和粉煤灰質量比為7∶3時，固化體的無側限抗壓強度最高，銅離子的浸出率最低，孔隙溶液電阻和固相電阻最大，固化效果最好。

(2)固化體中赤泥和粉煤灰摻量相差較大時，赤泥和粉煤灰之間的反應減小，生成的水化產物減少，對銅離子的固化作用降低，固化效果較差。

(3)利用電化學阻抗譜法評價不同赤泥-粉煤灰配比下固化銅離子污染高嶺土的固化效果，與強度試驗和浸出率試驗得出的對固化效果的評價是一致的，說明了電化學阻抗譜法評價固化效果具有可行性。