DES/正己烷體系原位催化江西梔子制備生物柴油研究

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（九江學院化學化工學院 江西 332005）

隨著全球經濟的持續發展，資源匱乏成為當今社會和國際發展的重要限制因素，化石燃料供需不平衡嚴重影響了世界經濟的發展。在化石燃料中，柴油有著重要地位，是國家重要的戰略物資，被廣泛應用于機械、軍工、交通等各個方面。2016年，我國柴油表觀消費量為1.65億噸。但是，柴油在生產、運輸、消費等過程中會造成嚴重的環境污染，使得尋找柴油的替代能源成為能源領域的研究熱點。在眾多可替代能源中，具有污染低、十六烷值高、可再生、易運輸等優點的生物柴油有望成為解決能源危機和環境問題的重要手段，使用生物柴油替代石油基柴油，對我國實現可持續發展具有重要意義。

生物柴油是指植物油（如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、動物油（如魚油、豬油、牛油、羊油等）、廢棄油脂或微生物油脂與甲醇或乙醇經酯轉化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。目前，應用廣泛且較成熟的生物柴油生產方法有：物理法、化學法、生物酶法三種。

國內外對生物柴油的四種制備工藝做了大量研究。物理方法包括直接混合法（又稱稀釋法）和微乳液法[1]。直接混合法是將動植物油脂與柴油進行直接混合，該方法雖然簡單，但混合后混合物的粘度卻有下降，且長期使用仍會造成進氣閥積炭等多種問題；乳液法則是將動植物油制成微乳液，以解決其高粘度問題，但由于該方法制備的微乳液粘度仍高于標準，長期使用，同樣會存在積炭問題。物理法制備生物柴油并沒有從根本上改變動植物油脂的粘度。故該方法雖然簡單，但在生物柴油的工業生產上得不到大量應用。

化學法主要包括高溫裂解法、酯化法、酯交換法。目前主流方法是酯交換法，以固體堿為催化劑。Ma等人制備K/KOH/Al2O3負載型堿性催化劑后，用于催化生物柴油，實驗結果表明，當K和KOH的負載量分別為7.5wt%和20wt%，催化劑用量為4.0wt%，醇油摩爾比為9:1，反應溫度為60℃，反應時間為1h時，生物柴油收率最高為84.5%[2]。化學法雖然效率很高，但堿催化劑不適用于酸值高的原料。

生物法主要依靠脂肪酶，脂肪酶是可以促進脂肪水解的酶，其最大優點是選擇性高，且生產出的生物柴油雜質少純度高，省略了生物柴油純化步驟。其缺點是酶使用條件嚴苛，且價格昂貴，反應時間較長[3]。

綜上所述，目前對生物柴油的合成研究，多直接以食用油、餐飲廢油為原料，所采用的的催化劑多為堿性催化劑或天然酶。上述工藝雖然轉化率高，但所用的堿或酶催化劑不適用高酸值，且傳統工藝包括油脂萃取和反應兩步，造成生產成本居高不下[4]。而原位催化法，將油脂萃取與反應耦合，一步法催化原料制備生物柴油。因此要開發新型催化劑和原料，使之在高效合成生物柴油的同時降低生產成本。本文提出利用江西梔子這一廉價油脂原料，以及DES這種綠色環保，價格便宜，制備過程簡單，還能被回收再利用的低共熔溶劑作催化劑催化江西梔子制備生物柴油。該反應遵循了綠色、可持續發展、環境友好、價格低等多種原則。

1.試驗部分

(1)試驗試劑

表1 主要實驗試劑

(2)試驗儀器

超聲發生器、循環水真空泵（SHZ-D3），鄭州豫華儀器制造公司；GC-7920A氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；電子天平（ML104），梅特勒-托利多（中國）公司；溫度計。

(3)催化劑制備

①DESs催化劑的制取與選擇

用分析天平秤取一定質量的氫鍵供體（草酸、檸檬酸）和氫鍵受體如，（氯化膽堿、四丁基氯化銨、芐基三甲基氯化銨，摩爾比為1:1；1:2；2:1）放入燒杯中，之后將此燒杯放在磁力攪拌器上，燒杯中放入磁力轉子，調大磁力轉子轉速到適宜轉速，磁力攪拌器溫度設置為30℃，待燒杯中的固體全部變為澄清液體后DES制取成功。將上述制得的DES，在相同條件下催化油酸與三羥甲基丙烷的酯化反應，通過測量生成的潤滑油的量，決定最佳DES組分。結果顯示草酸+氯化膽堿的組合，所得潤滑油含量最高。

②生物柴油的合成

用電子天平稱取一定量的梔子油、正己烷、甲醇倒入圓底燒瓶中，在所用實驗中國，正己烷體積均為DES用量的10倍。隨后加入制備好的DES。搭好回流裝置后，在超聲水浴鍋中進行反應，設置溫度為50℃。反應一定時間后后取出容量瓶，倒入分液漏斗中靜置分層。待分液漏斗中的混合物中分層界限明確，棄去下層甘油，將上層液體倒入干凈的容量瓶中，用乙酸乙酯萃取三次后，旋蒸除去乙酸乙酯后，收集得到的純化后的生物柴油。

③生物柴油含量測定

利用GC-FID對生物柴油中的各類脂肪酸甲酯種類及含量進行測定。GC條件：采用Rtx-5（30m×0.25mm×0.25μm）毛細管柱為色譜柱，進料溫度270℃，柱溫采用程序升溫，從130℃開始，以10℃/min的速率升至180℃，持續20min；再以30℃/min的速率升至250℃，保持5min。載氣為He，柱流量為1.33mL/min；進樣量0.6μL；分流比30:1。以水楊酸甲酯作為內標物，生物柴油產率如下式計算。

產率Y=∑(AesterCml VmlFmethyl heptadecan oate)/(Aml×M)×Pml

Aester是各種甲酯的峰面積，Cml和Vml分別是水楊酸甲酯溶液的濃度和體積，F是水楊酸甲酯對各類甲酯的相對質量修正因子，Aml和Pml是水楊酸甲酯的峰面積和純度，M是樣品的質量。

2.結果與討論

(1)DES組分的選擇

為了得到最優產率，首先要選擇催化效果最佳的DES組合，在其他條件不變的前提下分別使用芐基三甲基氯化銨、四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、氯化膽堿和草酸、檸檬酸、組成DES。結果顯示其中四丁基氯化銨+草酸組成的DES催化效果最佳。潤滑油產率如下表：

由表2可以看出，由四丁基氯化銨和草酸組成的DES效率最高。原因分析如下：作為季銨鹽的四丁基氯化銨其極性較低且結構與要被萃取的梔子油里的甘油三酯相近，因此四丁基氯化銨很容易就將梔子油里油脂組分萃取出來。其他季銨鹽，氯化膽堿碳鏈過短，相轉移能力太弱；芐基三甲基氯化銨，其結構帶有一個苯環，極性大且空間位阻大，故無法有效萃取油脂；十二烷基三甲基氯化銨雖然自身極性較弱適宜萃取油脂，但碳鏈太長，空間位阻過大，也不能有效萃取油脂。對于酸，草酸酸性強于檸檬酸。綜上，由四丁基氯化銨+草酸組成的DES萃取和催化效率最高，故以后實驗均選擇這對組合作為催化劑。

表2 DES組分對收率的影響

(2)溫度對生物柴油產率的影響

為了研究溫度對反應的影響，本組實驗的實驗條件：反應溫度分別為40℃、50℃、60℃，其它條件均不發生改變，反應后經過純化后的生物柴油粗產品利用GC-FID測定生物柴油收率。將原始數據進行整理并繪制在不同溫度下反應的生物柴油收率與不同溫度之間的關系曲線。

由圖1可以看出，不同溫度對生物柴油的收率有不同影響。其中，隨著溫度的升高，生物柴油收率先增加再減少，當溫度為50℃的時候，生物柴油收率最高，為98.5%。

圖1 反應后生物柴油收率隨溫度的變化曲線

(3)時間對生物柴油產率的影響

本組實驗的實驗目的是研究反應時間對生物柴油收率的影響，實驗條件為：反應時間分別為10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，其他條件不變。反應后經過純化后的生物柴油粗產品利用GC-FID測定生物柴油收率。將原始數據進行整理并繪制出不同反應時間與生物柴油收率的關系曲線。

由圖2可以看出，不同反應時間對生物柴油的收率有不同影響。其中，隨著反應時間的升高，生物柴油收率先增加再減少，當反應時間為50min的時候，生物柴油收率最高，為91%。

圖2 反應后生物柴油收率隨反應時間的變化曲線

(4)醇油比對生物柴油產率的影響

本組實驗的實驗目的是研究梔子油與甲醇的摩爾比對生物柴油收率的影響，梔子油與甲醇的摩爾比分別為1:5、1:10、1:15、1:20、1:25，反應后經過純化后的生物柴油粗產品利用GC-FID測定生物柴油收率。將原始數據進行整理并繪制出不同醇油比與生物柴油收率的關系曲線。

由圖3可以看出，梔子油與甲醇的摩爾比不同對生物柴油的收率有不同影響。其中，隨著梔子油與甲醇的摩爾比的降低，生物柴油收率逐漸增加，當梔子油與甲醇的摩爾比為1:20的時候，生物柴油收率最高，為98.4%。

圖3 反應后生物柴油收率隨醇油比的變化曲線

(5)DES用量對潤滑油產率的影響

本組實驗的實驗目的是研究DES用量對生物柴油收率的影響，實驗條件為：DES用量占與原料質量比（以梔子油質量為準）分別為1%、2%、4%、6%、8%、10%，反應后經過純化后的生物柴油粗產品利用GC-FID測定生物柴油收率。將原始數據進行整理并繪制出不同DES與原料質量比與生物柴油收率的關系曲線。

由圖4可以看出，不同DES與原料質量比對生物柴油的收率有不同影響。其中，隨著DES與原料質量比的升高，生物柴油收率先增加后減少，當DES與原料質量比為8%的時候，生物柴油收率最高，為92%。

圖4 反應后生物柴油收率隨DES與原料質量比的變化曲線

3.結論

本文提出了一種利用B酸型DES/正己烷體系原位催化江西梔子制備生物柴油的工藝，這種DES的最優組成是：氫鍵供體草酸，氫鍵受體四丁基氯化銨，配比為1:1(摩爾比)。以該組分比例配制的B酸型DES用于制備生物柴油的最佳工藝條件是：溫度50℃，反應時間50min，醇油比1:20，DES用量8%，產率最高得率為98.5%。該研究對綠色、高效生產生物柴油提供了新的方法與思路。