石墨烯碳點的制備及在Fe3+檢測中的應用

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（巴音郭楞職業技術學院 新疆 841000）

基于碳點本身優異的熒光性質及其在溶液中易被電子受體高效淬滅的特點，碳點可作為新型的熒光探針用于溶液中金屬離子的測定。王蓓蓓等[1]以白糖為原料，制得碳點，在pH7.0的緩沖溶液中，應用于檢測食品中微量Fe3+，相關系數為0.9660，線性范圍為10-7～10-3M，檢出限6.0nM。劉雪萍等[2]采用一步法對甘油進行水熱處理，合成的水溶性碳點應用于補鐵藥中Fe含量的測定，在0.005～1.2mM呈良好的線性關系（R2=0.995），檢出限2.2μM。石墨烯制備出的碳點表面具有豐富的C=O、-COOH等官能團，且由于缺陷位的存在，能夠產生C-H、C-O、C-N等多個吸收邊帶，因而具有廣泛的光學性質。目前，利用石墨烯、石墨作為前驅體制備碳點的研究不多，尤其是氧化石墨烯制備碳點關注的比較少。向茜[3]以檸檬酸為前驅體熱解制得石墨烯量子點（GQDs），在10～70μM GQDs的熒光強度與Fe3+的濃度成線性關系，檢測限低達0.5μM；本文基于石墨烯碳點與金屬Fe3+離子的相互作用產生的熒光特性變化，對Fe3+離子進行檢測，對水中鐵含量的測定具有一定的研究意義。

1.試驗部分

(1)氧化石墨烯(GO)的合成

根據專利（CN102491318A）[4]制備GO。具體步驟如下：在反應器中加入濃硫酸，邊攪拌邊加入石墨粉，冰浴降溫至4℃后加入高錳酸鉀，反應1.5h；繼續加熱至70℃，放置24h后凍至冰塊狀，將GO轉移到含有雙氧水的蒸餾水（體積比雙氧水:蒸餾水=10:1）中，至冰塊完全溶解，均勻攪拌、抽濾、洗滌、干燥，得到GO。

(2)石墨烯碳點（GCDs）的制備

將0.4mg·mL-1的GO的100mL水溶液超聲剝離1h后，移取50.0mL置于250mL蒸餾瓶中，加入50mL的水合肼，以硝酸鈉調溶液pH值12，攪拌均勻，控制水浴溫度80～90℃，回流反應2h；靜止冷卻至室溫，過濾，置于60℃真空干燥箱內，在60℃下干燥8h，得到石墨烯。稱取10mg石墨烯加入50mL蒸餾水，放置于錐形瓶中，超聲分散30min，形成均一的懸浮液，轉移至潔凈的高壓反應釜中，控制時間8h、溫度180℃置于烘箱中反應，得到棕黃色的透明溶液，置于離心機中離心（10000rpm，10min）分離，再用0.22μm孔徑的微孔濾膜過濾，所得的熒光碳點4℃保存于冰箱用于進一步的鑒定和使用。

(3)時間、pH對GCDs的熒光強度的影響

將3mL的碳點溶液（0.2mL GCDs儲備溶液加入到2.8mL的去離子水中），分別控制不同的時間、pH、溫度、鹽離子濃度，測量其熒光發射光譜，測量其對GCDs的熒光光譜的影響，熒光發射光譜分別在326nm激發波長下測得。

(4)Fe3+檢測

將3mL碳點溶液與1mL不同濃度Fe3+加入到上述溶液中。記錄相應的熒光光譜。其他金屬離子如Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Hg2+、Na+存在下GCDs水溶液的熒光光譜也以相同的實驗方式測得，獲得一系列F/F0值（F0和F是加入金屬離子前后的情況下分別獲得的GCDs的熒光強度）。

2.結果分析與討論

(1)碳點的光譜表征

圖1為GCDs紫外-可見吸收光譜圖和熒光發射光譜，插圖（c）為GCDs在365nm紫外光下圖片，溶液顯深藍色，（d）為自然光下成透明、棕色，兩者均以蒸餾水作對比。由圖1可知，在326nm處有一個吸收峰，有研究[5]表明：當峰值出現在200～300nm是所有類型的石墨烯碳點的特征，說明有π-π*吸收帶出現，主要歸因于sp2雜化，但不明顯，同時可以看出制得的碳點出現紅移和加寬現象，這可能是由于缺陷存在，含氧官能團在π-π*吸收帶形成新的能級[6]。

圖1

(2)碳點的穩定性研究

①時間及pH對碳點的影響

考察12h內時間對碳點熒光強度的影響，將3mL碳點溶液放置離心管中，室溫下分別控制時間1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h后檢測熒光強度。圖2可以看出，隨時間的推移，碳點的熒光強度會緩緩的減弱，12h內減弱率僅為14.28%，說明碳點的熒光強度相對比較穩定。移取3mL的碳點溶液，用1M的鹽酸和氫氧化鈉溶液調pH在1～13之間，室溫下靜止5分鐘，在326nm激發波長下測定其熒光強度，由圖2可看出，當pH值在3～9時碳點的熒光強度比較穩定，當pH值在小于3和大于9時對碳點的熒光強度影響比較大，尤其是堿性情況下，影響更大，pH為13時熒光強度降低約50%，這說明高pH下，對碳點表面的羧基和羥基影響比較大，顯示負電性[7]。

圖2 時間及pH對碳點熒光強度的影響

②溫度及鹽離子濃度對碳點熒光強度的影響

將稀釋后的碳點溶液放置于離心管中，分別控制溫度20℃、30℃、40℃、60℃、70℃、80℃下保溫30min，測定熒光強度，結果表明：所制碳點受溫度影響比較小。移取0.2mL碳點儲備溶液與2.8mL不同濃度（0～2.4M）的NaCl溶液充分混合均勻，室溫下，放置5分鐘，在326nm激發波長下測定其熒光強度，結果發現碳點的熒光強度受離子濃度的影響比較小，相對比較穩定，由此可推出所制備碳點有較好的抗鹽能力。溫度和離子強度這些特性使GCDs在分析檢測和生物標記方面具有潛在的應用。

(3)Fe3+檢測中的應用

在1mL濃度為1mM不同離子（Cu2+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、Co2+、Hg2+、Na+、Fe3+）中加入3mL的碳點，室溫下放置5min，在326nm激發波長下測定其熒光強度，發現只有Fe3+加入后熒光強度發生明顯變化，說明碳點對Fe3+具有明顯的選擇性；在同樣條件下，向存在碳點的不同離子溶液中加入Fe3+，結果發現：當加入Fe3+后，觀察到碳點F/F0發生明顯變化，各金屬離子的熒光強度均有明顯降低，但降低的程度基本相同，說明金屬離子對Fe3+對碳點的熒光強度影響不大，原因可能是Fe3+作為熒光探針，受與碳點發生絡合反應，兩者之間具有強的相互作用，促進電子轉移[8]。

圖3 碳點對金屬離子的選擇性

靈敏度是金屬探針的主要特性之一。取3mL制備碳點加入到不同濃度（0～1000μM）Fe3+中，結果表明：F/F0與Fe3+濃度從0μM到4.2μM，遵從Stern-Volmer方程，線性回歸方程為F/F0=1.01193+0.07152C[Fe3+]（0～4.2μM），相關系數0.99554，檢出限LOD=0.40，根據我國生活飲用水標準規定的鐵含量0.3mg/L，可以應用于檢測環境分析中Fe3+的檢測。

3.結論

以石墨烯為碳點源運用一步法制備出熒光碳點，該方法操作方便，簡單易行，制備的碳點在水溶液中分散性較好，熒光信號強，受時間、溫度、pH、鹽離子濃度的影響較小，應用于水中Fe3+的檢測，在0～4.2μM有良好的線性關系。