變壓吸附制氫收率影響因素淺析

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（中國石化長城能源化工（貴州）有限公司 貴州 550081）

變壓吸附工藝由于具有裝置能耗低、運行成本低、自動化程度高等[1]優點，已廣泛應用在氣體分離，特別是制氫領域。H公司變壓吸附制氫裝置采用12-2-7流程，從混合原料氣中分離出純度大于99.9%的氫氣，并通過H2產品壓縮機加壓送入下游裝置。但近年來，隨著PSA制氫單元的運行周期延長，氫氣收率逐漸下降。

1.裝置概述

該裝置氫氣的設計產量為75000Nm3/h，處理原料：未變換凈化氣35700Nm3/h，凈化氣51390Nm3/h，乙二醇馳放氫29641Nm3/h，氫氣回收率為90%。未變換凈化氣先經過PSA-1工序，將其中的大部分CO截留，乙二醇馳放氫采用變溫吸附TSA將其中的大分子有機物脫除。PSA-1吸附尾氣、凈化氣及預處理后的乙二醇馳放氫混合后送往PSA-2進行H2提純。產品中氫氣加壓后大部分送入乙二醇加氫單元，多余部分送入低甲裝置用于合成氨；解吸氣則由解吸氣壓縮機增壓后送往煤氣化裝置作為反吹氣，有利于節能及減小原料氣中氮含量，多余解吸氣送往快鍋作為燃料。

2.影響氫氣回收率的因素

變壓吸附制氫經濟性的好壞取決于H2回收率的多少。H2回收率R理論計算式[2]如下所示：

式中：Ea-濃縮率；YiF-處理原料氣中吸附組分濃度，%；YiL-解吸氣中吸附組分濃度，%；L-解吸氣量，Nm3/h；F-處理原料氣量，Nm3/h；P-清洗用的H2量，Nm3/h；R-氫氣回收率，%。

由式（2）可知，H2回收率在Ea值最大時為最高，要想提高H2收率，在于提高解吸氣中被吸附組分濃度，降低原料氣中被吸附組分的濃度，從而減小再生氣即解吸氣的消耗，提高產品H2產量。

(1)吸附劑解吸

變壓吸附再生過程好壞決定了產品質量以及H2收率。吸附床在高壓力下吸附，然后降低到較低壓力解吸，同時回收了部分H2提高了H2回收率。均降完成后，將H2回收過程結束后的殘余氣體通過需再生的吸附床，被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過而下降。吸附劑的再生程度取決于沖洗氣的用量和純度。沖洗量太小時，吸附劑再生效果不好，再生不夠徹底，殘余吸附量增大，有效吸附量降低，產品氫濃度下降；沖洗量太大時，超過了吸附劑再生所需要的量，浪費了產品氣，降低了產品氫收率。

(2)吸附壓力

提高吸附壓力，可以增加氮氣在吸附劑上的吸附量，從而有利于氫氮分離。吸附壓力提高到一定程度后，再提高吸附壓力，氫氣和氮氣的平衡吸附量變化不明顯，從而產品氣純度的提高不大；但隨著吸附壓力的提高，吸附劑再生階段損失的氣量增大，導致產品收率下降。

(3)程控閥門

高質量的程序控制閥是裝置長期穩定運轉的可靠保證，PSA吸附床的吸附和再生不同狀態的切換實際上就是通過裝置程控閥頻繁開和關來實現的。其應具有良好的密封性能、快速的啟閉速度以及在頻繁動作下長期可靠運行。閥門內漏及啟閉速度過慢易產生高低壓互竄，吸附塔解吸不徹底，影響產品質量及收率。

3.發現的問題及解決措施

自裝置運行以來，運行初期氫氣收率達到了90%，后來由于各種原因，產品氫氣收率逐步下降。為此利用大修期間對PSA制氫單元進行了系統排查和改造。

(1)PSA-2吸附劑泄漏

①問題描述。排查發現四臺吸附塔底部導淋及一臺解吸氣緩沖罐含有吸附劑顆粒，打開吸附塔上封頭，發現吸附塔頂部瓷球有不同程度沉降。將吸附劑卸出后檢查吸附塔下部分布器等內件，發現脹圈與塔壁有間隙，同時底部分布器雙層絲網發生破損。

表1 改造前后氫氣回收率對比表

②原因分析。吸附劑泄漏原因為底部分布器絲網破損，吸附劑顆粒通過脹圈與塔壁之間的縫隙，漏入解吸氣緩沖罐中。根據破損絲網被敲擊成癟平狀以及底部瓷球發生破碎，判斷底部絲網破損原因為雙層絲網被脹圈緊固在塔壁上，造成絲網邊緣與瓷球之間留有間隙；在生產過程中，瓷球隨氣流上下錘擊，造成瓷球破碎及絲網破損。

③問題處理。根據原因分析制定了相對應解決方案：A.加強分布器絲網強度；B.確保瓷球上部絲網與塔壁貼合緊密。瓷球上部絲網通過脹圈固定后，先倒入部分吸附劑，然后人工將絲網與塔壁拐角處夯實，保證不留空隙；最后將脹圈微松，以便絲網能夠自由沉降。通過以上兩種措施，確保吸附劑不再發生泄漏。同時更換了少量破損吸附劑，恢復了裝置處理能力。

(2)有機物超標

①問題描述。由于馳放氫排放量高達40000Nm3/h超過變溫吸附TSA設計負荷29641Nm3/h。馳放氫中有機物未能脫除干凈，有機物分子影響PSA-2吸附劑吸附性能，降低產品氫回收率；且由于PSA-2解吸氣含微量乙酸根等雜質，對氣化裝置產生不利影響，導致解吸氣不能回收利用。

②問題處理。在原變溫吸附TSA后串聯一組新TSA，乙二醇馳放氫先經原變溫吸附塔脫除有機大分子后，再進入新增干燥器精脫其余有機物，得到凈化后馳放氫輸出到PSA-2。

③改造效果。在原TSA出口及新TSA出口處分別取樣分析，發現原TSA出口甲醇偶有超標，但新增TSA出口，所有有機物均未檢測出。證明新增TSA后能夠有效去除馳放氫中微量有機物，PSA-2解吸氣能夠投用為氣化爐反吹氣，有效組分得以回收利用；同時由于解吸氣替代氮氣作為氣化爐反吹氣，PSA-2原料氣中氮氣雜質氣含量減小，有利于提高產品氫收率。

(3)程控閥門問題

①閥門內漏。采用氣泡法檢測發現部分閥門內漏嚴重，閥門抽芯后發現吸附劑粉塵以及管道中的鐵銹附在閥門密封油脂上，導致閥門密封面密封失效。通過檢修清理，恢復了閥門良好密封性能。

②氣缸竄氣。生產過程中發現少量氣缸竄氣，氣缸是閥門的執行機構，氣缸竄氣會導致閥門動作遲緩或者不能正常啟閉，嚴重影響產品回收率以及程序的正常運行。氣缸拆檢后發現氣缸內壁銹蝕嚴重，導致“O”型圈破損。更換氣缸及“O”型圈后，對所有程控閥回訊桿增加擋雨設施，避免雨水沿著回訊桿漏入氣缸產生銹蝕。

4.操作優化

（1）合理均壓。PSA-2設計7次均降，ED7均壓完成后壓力越高，產品氫回收率越差。如需提高氫氣回收率，需要適當進行第七次均壓，降低順放氣的初始壓力，但要保證床層得到足夠沖洗氣以確保氫氣產品合格。

（2）優化沖洗。均壓降壓后吸附塔順向將塔內氣體放入順放氣緩沖罐，用于逆放后吸附塔的沖洗，通過調節三個順控調節閥初始開度及斜率，控制順放和沖洗的氣量及速率。分析發現三次沖洗氣量逐漸減小且減小幅度較大，通過優化調整順控調節閥初始開度及斜率，保證三次順放、沖洗過程盡量均勻而緩慢，這樣能夠保證吸附塔再生的比較充分。

（3）延長吸附時間。一定量的吸附劑只能吸附一定量的雜質，當吸附時間延長后，可以盡可能多的濾掉雜質得到氫氣，提高氫氣回收率。但時間越長雜質越容易發生穿透，再混到產品氫里，從而導致產品氫的純度降低。因而在日常操作過程中，根據分析結果，在產品控制指標內適當延長吸附時間，降低氫氣純度，可以提高氫氣收率。

5.成效

（1）提高解吸氣中氮氣濃度。通過補充了部分PSA-2吸附劑，檢修內漏閥門以及工藝優化，提高了解吸氣中氮氣濃度。檢修后解吸氣中氮含量平均值50.3%，同比檢修前解吸氣中氮含量平均值40.4%提高了9.9%。

（2）降低原料氣中氮氣含量。由于解吸氣的回收利用，降低了原料氣中氮氣含量，提高了PSA-2氫氣收率。選取上下游裝置以及本裝置工況相對穩定期間，解吸氣投用前后凈化氣中氮氣平均含量由14.41%下降至14.17%。

（3）提高產品H2收率。將改造前連續穩定運行期間數據與改造后裝置標定期間的H2回收率進行了對比統計，結果如表1所示。

由表1可以看出，變壓吸附制氫裝置的回收率在氫氣產量相近條件下，由實施前的84.17%提高到實施后的88.87%。

6.結論

PSA制氫單元收率偏低的主要原因是吸附劑泄漏和原料氣雜質含量高。采取重裝部分吸附劑、新增變溫吸附預處理和解吸氣的回收利用減少原料氣中氮氣含量、閥門檢修以及相關工藝優化，PSA單元氫氣收率提高了4.7%。建議在今后的檢修過程中加強對程控閥門的檢查，為提高氫氣收率提供基礎保證。