甲醇制丙烯失活分子篩催化劑在PP復合材料中的應用研究

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（1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 寧夏 750021 2.寧夏大學 化學化工學院 寧夏 750021 3.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院 寧夏 750411）

前言

寧東是全球最大的煤基聚丙烯生產基地，甲醇制烯烴（MTP）過程中使用的分子篩催化劑容易積炭失活，需要定期更換，從而產生大量廢棄失活分子篩催化劑（MTP-DC），企業通過大量堆積和填埋處理，不僅給環境帶來巨大壓力，也造成資源浪費嚴重。分子篩具有多級孔結構及大量孔洞和孔道，比表面積大，表面易修飾、強度高、模量高、密度小，具有優異的離子吸附和離子交換能力[1]，表面有機改性后，與塑料相容性好，可以提高塑料的各種性能。張兵[2]制備出相界面缺陷少，對H2、CO2、N2、CH4等氣體分離選擇性好的新型分子篩/聚醚砜復合膜材料。劉憲俊[3]利用介孔分子篩增強阻燃聚雙環戊二烯。金政偉[4]等人利用MTP-DC促進PP結晶并改善了PP的沖擊性能。隨著環保與節能意識的提高，輕量化材料成為重要的研究方向。分子篩由于多孔性使得其密度小，因此可以成為高分子材料輕量化制備的重要侯選材料。然而，分子篩的使用成本高，嚴重限制了其在塑料改質中的應用。目前尚沒有采用分子篩作為聚合物輕量化改性劑的報道。MTP-DC的主要成分是鋁氧化物和硅氧化物，并保留有部分分子篩特征[4]，因此可以替代新鮮的分子篩作為輕量化材料的改性填加劑。本文將MTP-DC及對其表面改性后加入到聚丙烯樹脂中，探究其對PP的密度、結晶和力學性能的影響，期望實現MTP-DC回收再利用的同時為MTP-DC進一步應用于聚丙烯輕量化復合材料提供理論支撐。

1.實驗部分

(1)主要實驗原料

等規聚丙烯iPP，牌號1102K，MTP廢棄失活分子篩催化劑（MTP-DC），國能寧夏煤業集團煤炭化學工業技術研究院提供。

(2)主要設備及儀器

行星式球磨機：MITR-YXQM-4L，長沙米琪儀器設備有限公司；微型錐型雙螺桿擠出機：SJZS-10A，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；微型注塑機：SZS-15，武漢瑞鳴塑料機械制造公司；微機伺服控制電子萬能材料試驗機：GTM8050S，協強儀器制造（上海）有限公司；直讀式電子密度計：MDJ-300S，廈門雄發儀器儀表有限公司。

(3)復合材料的制備

①MTP-DC的超細化及表面改性

利用行星式球磨機對MTP-DC進行超細化。對MTP-DC以300r/min、球料的質量比2:1、直徑為5mm、8mm和10mm的磨球在50wt%:30wt%:20wt%的質量配比條件下粗磨3h，制取中位粒徑D50=11.78μm的粉體，再以粒徑為11.78μm的粉體進料，以360r/min、球料比5:1、直徑為1mm、3mm和5mm磨球的質量配比為60wt%:30wt%:10wt%的條件下研磨6h制得粒徑為2.18μm的超細粉體[5-7]，最后以2.18μm的MTPDC進料，球磨轉速360r/min，球、料、乙醇三者的質量配比為5:1:5，1mm、3mm和5mm不同直徑磨球的質量配比為60wt%:30wt%:10wt%的條件下濕法細磨1.8h最終制得分布較窄、中位粒徑為1.59μm的超細MTP-DC粉體。

使用硅烷偶聯劑KH-560對超細MTP-DC表面進行有機改性[8]。利用冰醋酸調節100ml 95%的乙醇pH≈4，向乙醇中加入1ml KH-560，水解5min，于60℃恒溫攪拌加入15g MTPDC，反應0.5h，靜置冷卻，用乙醇反復洗滌反應后的懸浮液，直至完全去除物理吸附在MTP-DC表面的KH-560，100℃干燥24h，研磨過篩，得到M-MTP-DC。

②iPP/MTP-DC復合材料和iPP/M-MTP-DC復合材料的制備

MTP-DC的表面已在化工過程中吸油積炭，為探究是否可以省去表面有機改性的步驟將其加入到聚丙烯中，將MTPDC和M-MTP-DC分別直接與iPP熔融共混，制備iPP/MTP-DC和iPP/M-MTP-DC兩種復合材料，對比MTP-DC表面改性前后對聚丙烯性能的影響。iPP粒料在80℃下真空干燥8h，然后按表1的質量百分數稱量原料進行配料后在高速混合機中混合均勻，再在微型雙螺桿擠出機上熔融共混擠出制備復合材料。擠出機四個區溫度設置為一區190℃、二區195℃、三區195℃和四區190℃，螺桿轉速設為20r/min。注塑機的注塑頭溫度為195℃，模具溫度為35℃，注塑時間為18s，合模時間為24s，注塑成標準樣條。

表1 iPP/MTP-DC和iPP/M-MTP-DC復合材料配方（wt%）Tab.1 iPP/MTP-DC and iPP/M-MTP-DC composites material ingredients list (wt%)

(4)測試與表征

密度：按照GB 1033-86《塑料密度和相對密度試驗方法》測定，以水為溶劑，分別測量25℃下試驗樣條在空氣中和在水中的質量，讀取密度。

收縮率：按照GB/T 17037.4-2003《熱塑性塑料材料注塑試樣的制備 第4部分模塑收縮率的測定》測定。

拉伸性能：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的測定》測定，拉伸速率為20mm/min。

彎曲性能：按照GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》測定。

沖擊性能：按照GB/T 1843-2008《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》測定。

形貌分析：對MTP-DC、M-MTP-DC表面和復合材料沖擊斷面烘干噴金，采用掃描電鏡（SEM，ZEISS EV018）觀察進行形貌分析；采用偏光顯微鏡（POM）對復合材料在140℃等溫結晶30min的晶體進行形貌分析。

2.結果與討論

(1)MTP-DC表面的有機改性

MTP-DC及其KH-560改性后的M-MTP-DC的SEM照片見圖1。由圖可見，有機化改性前MTP-DC（圖1a）的粒徑在1～2μm之間，粉體顆粒不規則，改性后粒徑略有增大且在M-MTPDC（圖1b）的表面具有納米級的絨毛和小微粒。

圖1 MTP-DC及M-MTP-DC的SEM照片Fig.1 SEM photographs of MTP-DC and M-MTP-DC

圖2是MTP-DC表面有機改性后M-MTP-DC的熱重曲線。分子篩的多孔結構在存儲中極易吸濕回潮，故從30℃～150℃的失重主要是分子篩吸附的水分所致，由于MTP-DC是甲醇制丙烯過程中的廢棄催化劑分子篩，成分較復雜，所以在升溫過程中持續失重。從圖中可以看出，在700℃以上M-MTP-DC的殘留量低于MTP-DC，這主要是由于M-MTP-DC表面包覆的有機KH-560隨著溫度的升高與MTP-DC表面形成的化學鍵斷裂分解所致，表明KH-560有效地接枝于MTP-DC的表面。

圖2 MTP-DC表面有機改性的熱重曲線Fig.2 TG curve of MTP-DC and M-MTP-DC

(2)復合材料SEM分析

將MTP-DC和M-MTP-DC分別添加到iPP中的斷面掃描電鏡結果見圖3。圖3a、b、c分別為純iPP、iPP/3wt% MTP-DC和iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料沖擊斷面的SEM照片。可見，純iPP（圖3a）的沖擊斷面裂紋相對光滑平整，裂紋向受力方向發展，裂紋在擴展過程中遇到的阻力小，裂紋易延伸，相應吸收的沖擊能量較少，沖擊韌性較差，表明純iPP為典型的脆性斷裂。由圖3b、c可以看出，添加MTP-DC和M-MTPDC超細粉體后，相應復合材料沖擊斷面的粗糙程度發生了較大的變化，斷面變得粗糙且剪切帶增多。對比圖3b和圖3c，iPP/3wt% MTP-DC復合材料斷面上明顯可見凹凸不平分子篩微粒。iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料斷面裸露的M-MTPDC微粒顯著減少，且表面相對光滑，表明MTP-DC與iPP的界面相容性較差，改性后的M-MTP-DC與iPP的相容性得到了明顯改善。

圖3 (a)iPP、(b)iPP/3wt% MTP-DC和(c)iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料的SEM照片Fig.3 SEM Photographs for pure(a)iPP、(b)iPP/3wt%MTP-DC and (c)iPP/3wt% M-MTP-DC composites

(3)復合材料球晶形貌分析

圖4是純iPP、iPP/3wt% MTP-DC和iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料在140℃等溫結晶30min后完全結晶的偏光顯微鏡照片。如圖4a所示，純iPP的球晶大且完整，在偏光顯微鏡的偏振光下iPP球晶表現出明顯的黑十字消光現象，晶體邊界清晰。圖4b為iPP/3wt% MTP-DC復合材料的POM照片，與圖4a純iPP的球晶對比可見，添加MTP-DC后iPP晶體數目顯著增加，球晶尺寸顯著減小。圖4c為iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料的POM照片。與圖4b iPP/3wt% MTP-DC復合材料的POM照片對比，其晶體結構更加不完整，單位面積內晶體數量更多。這表明MTP-DC和M-MTP-DC均可以起到成核劑的作用，促進了iPP異相成核和晶體細化。研究表明，球晶越大，材料性質越脆，球晶的大小從本質上決定材料的沖擊韌性[9]，所以球晶細化和晶體不完整有利于提高材料的韌性。

圖4 (a)iPP、(b)iPP/3wt% MTP-DC和(c)iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料的POM照片Fig.4 POM photographs of (a)iPP、(b)iPP/3wt% MTP-DC and (c)iPP/3wt% M-MTP-DC composite

(4)復合材料DSC分析

圖5和圖6是iPP、iPP/MTP-DC及iPP/M-MTP-DC復合材料以10℃/min速率降溫及升溫的DSC曲線。從圖5可以看出，隨MTP-DC含量增加，復合材料的結晶峰整體向高溫方向偏移，純iPP的結晶溫度是115.54℃，iPP/3wt% MTP-DC復合材料的結晶溫度是127.46℃，iPP/15wt% MTP-DC復合材料的結晶溫度是124.53℃，且復合材料的結晶峰半峰寬均（ΔW）變窄，這說明MTP-DC的存在使iPP的結晶溫度提高了12℃～9℃，且結晶速率相對純iPP加快[10]。結晶峰結晶起始溫度（Tonset）與結晶溫度（Tc）的差值也可以衡量整體結晶速率，它的值越小，結晶速率越快。由圖6可見，隨M-MTP-DC含量增加，復合材料的結晶峰整體向高溫方向偏移，iPP/3wt% M-MTP-DC復合材料的結晶溫度是126.58℃，iPP/15wt%M-MTP-DC復合材料的結晶溫度是122.73℃，說明M-MTP-DC的存在促進iPP的結晶溫度提高了11℃～6.5℃，與iPP/MTP-DC復合材料的結晶性能對比說明對MTP-DC表面有機改性削弱了其自身的成核作用。iPP/M-MTP-DC復合材料的Tonset-Tc值也明顯小于純iPP，說明該復合材料的結晶速率也加快。對比iPP/MTP-DC、iPP/M-MTP-DC和純PP的熔融曲線，發現兩種復合材料熔融峰相對于iPP的變化相同，熔融峰溫度不變但峰形顯著變窄，表明MTP-DC和M-MTP-DC使得iPP的晶粒尺寸分布變窄。

圖5 iPP及iPP/MTP-DC復合材料的DSC降溫及升溫曲線Fig.5 DSC cooling and heating curves of iPP and iPP/MTP-DC composites

圖6 iPP及iPP/M-MTP-DC復合材料的DSC降溫及升溫曲線Fig.6 DSC cooling and heating curves of iPP and iPP/M-MTP-DC composites

(5)密度

低密度聚丙烯復合材料的密度主要取決于填料的密度和份數。MTP-DC和M-MTP-DC的含量對聚丙烯復合材料密度的影響如圖7所示。隨MTP-DC和M-MTP-DC含量增加，兩種復合材料的密度逐漸增大，iPP/M-MTP-DC復合材料密度的增勢略大于iPP/MTP-DC復合材料。當MTP-DC和M-MTP-DC含量為5wt%時，對應復合材料的密度分別為0.9246g/cm3和0.9252g/cm3，當MTP-DC和M-MTP-DC含量＜15wt%時，兩種復合材料的密度均小于0.98g/cm3。與安林林[11]報道的PP+EPDM-T20相比，在沒有添加EPDM（其密度為0.86g/cm3）的情況下，由于MTP-DC的密度小于滑石粉的密度，本文制備的復合材料的密度仍低于其報道的1.04g/cm3，表明利用MTP-DC填充聚丙烯明顯有利于復合材料減重。

圖7 MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料密度的影響Fig.7 Effects of MTP-DC and M-MTP-DC content on the density of composites

(6)彎曲模量及強度

低密度復合材料需具備良好的剛性，即高的彎曲模量。聚丙烯復合材料的彎曲模量主要取決于PP樹脂和填料的類型及用量，其中填料的類型和用量影響最大。圖8是MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料彎曲模量的影響曲線。由圖8可見，復合材料的彎曲模量隨MTP-DC和M-MTP-DC含量的增加，均先增大后下降。當MTP-DC和M-MTP-DC分子篩添加量為3wt%時，對應iPP/MTP-DC和iPP/M-MTP-DC復合材料的彎曲模量分別達到最大值1387MPa和1250MPa，均比純iPP的彈性模量（1240MPa）有所提高；當繼續提高分子篩的含量，兩種復合材料的彎曲模量均急速下降，這是因為當分子篩無機超細粉體含量過多時（圖8右（a）iPP/12wt% MTP-DC和（b）iPP/12wt% M-MTP-DC的SEM照片），粉體填料與iPP的界面結合力降低，粉體與iPP在界面處發生早脫粘，而且過量無機粉體發生二次團聚，團聚處成為新的應力集中點，所以復合材料的彎曲模量減弱。彎曲模量下降至小于純iPP的彎曲模量說明將表面有機化改性的MTP-DC應用于PP時，還需向體系中加入其它助劑以提高材料的彎曲模量。

圖8 MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料彎曲模量的影響Fig.8 Effects of MTP-DC and M-MTP-DC content on the flexural modulus of composites

iPP/MTP-DC和iPP/M-MTP-DC復合材料的彎曲強度見表2。當MTP-DC和M-MTP-DC含量為3wt%時，彎曲強度均有最大值66MPa和58MPa，兩種復合材料的彎曲強度較PP+EPDM-T20滑石粉型低密度聚丙烯復合材料的彎曲強度分別提高了106%和93%[11]。當MTP-DC和M-MTP-DC含量為15%時，彎曲強度分別為52MPa和47MPa，仍較PP+EPDM-T20提高73%和56%。由表2可知，兩種復合材料的彎曲強度隨分子篩含量增大而下降，所以，欲使MTP-DC和M-MTP-DC超細粉體能作為低密度聚丙烯復合材料的有效填料，需探索在復合材料體系中加入其它增韌助劑以調節復合材料的各項力學性能。

表2 MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料彎曲強度的影響Tab.2 Effects of MTP-DC and M-MTP-DC content on the flexural strength of composites

(7)沖擊強度

圖9所示為MTP-DC和M-MTP-DC含量對聚丙烯復合材料缺口沖擊強度的影響。隨MTP-DC和M-MTP-DC含量增加，復合材料的缺口沖擊強度呈先增后降的趨勢，當MTP-DC和M-MTP-DC的含量為10wt%時，缺口沖擊強度增至最大分別為4.8kJ/m2和5.9kJ/m2。后期沖擊強度下降分析是因為MTP-DC和M-MTPDC是無機剛性粒子，隨著其含量繼續增大，其在聚合物中的微團聚作用加劇，出現較多的應力缺陷點，故使得沖擊強度減小。

圖9 MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料缺口沖擊強度的影響Fig.9 Effects of MTP-DC and M-MTP-DC content on the notched impact strength of composites

(8)拉伸強度

圖10所示為MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料拉伸強度的影響。隨MTP-DC含量增加，iPP/MTP-DC復合材料的拉伸強度呈增大趨勢但增勢不明顯。隨M-MTP-DC含量增加，iPP/MMTP-DC復合材料的拉伸強度呈先微增后下降的趨勢。

圖10 MTP-DC和M-MTP-DC含量對復合材料材料拉伸強度的影響Fig.10 Effects of MTP-DC and M-MTP-DC content on the tensile strength of composites

3.結論與展望

采用等規聚丙烯作為基體樹脂，分別以MTP-DC和M-MTPDC為填料，制得了一系列iPP/MTP-DC和iPP/M-MTP-DC聚丙烯復合材料，各項分析表明MTP-DC和M-MTP-DC加入到聚丙烯中均可加快結晶速率且促進晶體細化，說明對MTP-DC改性前后其對聚丙烯的結晶性能的影響一致，但掃描電鏡照片顯示表面有機改性處理過的M-MTP-DC在聚丙烯基體中分布更均勻，兩相結合性能更優；若將MTP-DC和M-MTP-DC用于提高聚丙烯的彎曲性能，還需要添加其它助劑調節復合材料的彎曲模量和彎曲強度；加入MTP-DC和M-MTP-DC后聚丙烯的沖擊強度比純聚丙烯均有所提高，但若用于輕量化聚丙烯復合材料，為使材料沖擊強度符合使用要求還需向該二元體系中加入合適的增韌助劑；MTP-DC改性前后加入到聚丙烯中，對其拉伸性能幾乎沒有影響。