BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)性型光催化劑的制備及其光催化降解有機污染物

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（河北民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 河北 067000）

與傳統(tǒng)的TiO2基光催化劑一樣，含鉍半導(dǎo)體化合物由于其優(yōu)越的光催化活性而引起了人們的廣泛關(guān)注[1-6]。因為有些化合物的帶隙大于3.0eV，研究人員采用了幾種方法來調(diào)整含鉍材料的電子結(jié)構(gòu)，從而使其在可見光下具有光催化活性。最常用的方法就是通過合成具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的化合物來降低其禁帶寬度。一般來說，具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的化合物與單個化合物相比，復(fù)合物表現(xiàn)出更高的光催化活性，它通過在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上形成內(nèi)部電場，從而減少了光產(chǎn)生的帶電載流子的重組，增加了載流子被表面活性物質(zhì)捕獲的機率，大大提高了光催化效果[7-8]。近年來，大量的具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的鉍系光催化劑被研究報道：Bi2O3/BiOCl[9]，Bi2O3/BiOI[10]，BiOI/BiOBr[11]，WO3/BiOCl[12]，CuO/BiVO4[13]，Bi2S3/BiOI[14]。

鉍系化合物大多具備層狀結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)在層間進行，從而起著二維光催化作用[15]。鉍在大多數(shù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)化合物中的氧化態(tài)為+3，即電子被填充在Bi6s軌道中，每種軌道的混合都會影響化合物的價電子能級和導(dǎo)帶。近年來，報道的幾種新的五價鉍化合物[16]，在這些化合物中，6s軌道是空的，因此它們的電子結(jié)構(gòu)與三價化合物不同。一種五價鉍化合物NaBiO3作為光催化劑已被廣泛研究。特別是各種NaBiO3復(fù)合材料的光催化活性也得到了報道[17]。與單一化合物相比，這些復(fù)合材料表現(xiàn)出更強的光催化活性。

本文在通過水熱合成法制備BaBi2O6，通過化學(xué)蝕刻法制備出BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)結(jié)光催化劑，并將其在可見光下降解亞甲基藍（MB），并對其光催化機理進行了研究。

1.實驗部分

(1)儀器及試劑

NaBiO3·2H2O（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；40%氫溴酸（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；亞甲基藍（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；BaCl2（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；Smartlab3000w型X-射線衍射儀（日本理學(xué)）；M-GHX-VII型光化學(xué)反應(yīng)儀（上海豫明儀器有限公司）；A90雙光束紫外可見分光光度計（翱藝儀器公司）。

(2)實驗過程

BaBi2O6的制備：準(zhǔn)確稱取BaCl24.58g于50mL去離子水中，磁力攪拌30min，待充分混勻后加入6.00g NaBiO3，繼續(xù)磁力攪拌30min，超聲處理15min，充分混勻后于100mL反應(yīng)釜中，100℃加熱48h。取出樣品后放置，待其在空氣中自然冷卻后，用去離子水將其轉(zhuǎn)移到50mL離心管中，用離心機5000r離心10min，再度放入烘箱中50-60℃烘干8h后取出得BaBi2O6。

BiOBr/BaBi2O6的制備：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫溴酸，于避光陰涼處保存待用。準(zhǔn)確稱取0.50g的BaBi2O6，加入20mL無水乙醇超聲處理30min，在室溫下攪拌30min，分別按照BiOBr/BaBi2O6中BaBi2O6反應(yīng)15%、45%、55%、85%、100%（過量）滴加氫溴酸，在室溫下攪拌1h。待反應(yīng)完成后，用去離子水將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到50mL離心管中，在離心機中以5000r，離心10min進行分離，分別用無水乙醇和去離子水離心兩次，放于烘箱中50-60℃烘干。得到不同BiOBr含量的BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)結(jié)光催化劑。

(3)光催化活性評價

本實驗中采用的光化學(xué)反應(yīng)儀器為上海豫明儀器有限公司的YM-GHX-VII光催化反應(yīng)裝置，以500W氙燈作為可見光光源，以150W汞燈作為紫外光光源，通循環(huán)冷卻水維持反應(yīng)體系的溫度在25-30℃之間，在試管中加入2.5mL的1×10-5mol/L亞甲基藍溶液和47.5mL的去離子水以及0.0300g的異質(zhì)結(jié)光催化劑，先暗處磁力攪拌30min，達到吸附-脫附平衡后打開光源。先將電流調(diào)到最大值，待電壓達到100-110V之間時將電流調(diào)到8A，繼續(xù)磁力攪拌，每隔30min移取4.0mL反應(yīng)液于離心管中，進行7000r的5min離心沉淀后，用分光光度計移取上層清液到比色皿中，在λmax=664nm處的吸光度。

2.結(jié)果與討論

(1)光催化劑的XRD表征

圖1是不同BiOBr含量的BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD譜圖。從圖1可以看出，各樣品衍射峰較明晰，說明其具有較好的結(jié)晶度。BiOBr屬于四方晶系，出現(xiàn)了對應(yīng)于（001）（002）（101）（102）（110）（200）（112）和（211）的晶面的衍射峰。通過檢索發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的譜圖和標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDSNo.85-0862相對應(yīng)，為簡單的四方晶系BaBi2O6為六方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS相對應(yīng)。從譜圖可以看出，隨著HBr含量的增加，BiOBr在復(fù)合光催化劑BiOBr/BaBi2O6中含量逐漸增加，BaBi2O6衍射峰強度逐漸減弱，BiOBr衍射峰逐漸增強。異質(zhì)結(jié)光催化劑中既有BiOBr的衍射峰，又有BaBi2O6的衍射峰，這說明樣品中既含有BaBi2O6又含有BiOBr，兩相共存。

圖1 不同BiOBr含量的BiOBr/BaBi2O6的XRD譜圖

(2)光催化劑的微觀形貌

圖2為純的BaBi2O6，BiOBr，BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)結(jié)構(gòu)圖片，可以看出，BaBi2O6為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，隨著BiOBr含量增加，在BaBi2O6表面出現(xiàn)更加薄細的片狀結(jié)構(gòu)，類似于薄薄的蝴蝶翅膀，這有利于載流子在BiOBr和BaBi2O6間傳遞。

圖2 樣品SEM圖:SEM of BaBi2O6(A),55/45 BiOBr/BaBi2O6(B),BiOBr(C)

(3)BiOBr/BaBi2O6的光催化活性

圖3為純BiOBr，BaBi2O6以及不同含量BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)結(jié)光催化劑降解亞甲基藍的譜圖，首先在避光條件下磁力攪拌30min，達到吸附-脫附平衡后，將其在500W氙燈下通過降解水中的亞甲基藍溶液來檢測其光催化活性。將可見光源打開，每隔30min取4mL上層清液進行離心分離，溶液的吸光度，測試大約進行2h的光催化降解后，停止實驗，計算降解率。由圖3可以看出，光催化實驗結(jié)果表明，BiOBr/BaBi2O6在可見光下可以有效降解MB（亞甲基藍）溶液，當(dāng)BiOBr與BaBi2O6的摩爾比為55:45時，BiOBr/BaBi2O6具有最大光催化活性，亞甲基藍溶液幾乎可以降解完全。結(jié)果表明，BaBi2O6幾乎不具備光催化活性，純的BiOBr光催化活性也不高，但復(fù)核后，所組成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化劑活性明顯高于BiOBr，可以看出把兩種單體以一定的比例復(fù)合，光催化活性會有明顯提高，這說明兩者形成了有效的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，促使電子-空穴更有效地分離，提高了其光催化活性。

圖3 制備樣品在可見光催化下降解亞甲基藍（MB）

(4)光催化機理

在光催化降解有機污染物過程中，半導(dǎo)體光催化劑受光的輻射產(chǎn)生空穴和電子，電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，可與吸附在催化劑表面的O2生成·O2-，與吸附在催化劑表面的染料發(fā)生氧化反應(yīng)將其礦化為CO2和H2O，同時，產(chǎn)生的空穴與有機污染物直接反應(yīng)，或者與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成羥基自由基·OH，間接礦化染料。

為了解光催化過程活性物質(zhì)在復(fù)合體系中降解亞甲基藍（MB）過程中的作用，采用捕獲劑研究其對光催化的影響：異丙醇（IPA）作為·OH捕獲劑，甲醇（MeOH）是H+的捕獲劑，對苯醌（BQ）是·O2-的捕獲劑，所有濃度均為1.0mmol/L，催化劑為光催化活性最佳的55/45BiOBr/BaBi2O6。捕獲劑對同一反應(yīng)體系光催化效率影響如圖4所示。可以看出，對苯醌（BQ）的加入對光催化影響不大，加入甲醇和異丙醇后，降解亞甲基藍速度增加，這表明·O2-和h+在光催化過程中起主要作用。

圖4 不同捕獲劑對反應(yīng)速率的影響

BiOBr/BaBi2O6異質(zhì)結(jié)光催化劑反可能的應(yīng)機理可由圖5所示，可見光照射下，BiOBr和BaBi2O6可以同時被光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴。當(dāng)寬帶的n-型BaBi2O6和窄帶的p型BiOBr復(fù)合后激發(fā)態(tài)電子移動到BiOBr的導(dǎo)帶，這些電子與氧分子碰撞形成·O2-，同時，產(chǎn)生的空穴在BaBi2O6價帶中積累，如果沒有電子-空穴重組，這些空穴有助于進一步去除有機污染物。

圖5 光催化反應(yīng)機理

3.結(jié)論

通過水熱合成法制備出BaBi2O6，采用化學(xué)蝕刻法在BaBi2O6表面利用HBr與BaBi2O6的反應(yīng)原位沉積BiOBr，制備出具有異質(zhì)結(jié)型結(jié)構(gòu)的光催化劑。光催化實驗結(jié)果表明，BiOBr/BaBi2O6在可見光下可以有效降解MB（亞甲基藍）溶液，當(dāng)BiOBr與BaBi2O6的摩爾比為55:45時，BiOBr/BaBi2O6具有最大光催化活性。

光催化機理表明，電子和空穴在降解亞甲基藍過程中起主要作用，BiOBr與BaBi2O6之間形成的異質(zhì)結(jié)，有效的分離光生電子和空穴，提高了異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化活性。