基于過氧化鈣的類芬頓反應對亞甲基藍的降解

鐘書華,伍梓芃,何 瑜*,宋功武

(1.湖北省生態環境廳鄂州生態環境監測中心，湖北 鄂州 436000； 2.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

亞甲基藍(Methylene Blue，MB)是一種常見的堿性染料，在醫療、印刷及紡織行業應用廣泛，但其具有毒性，人體吸入后會產生頭痛、惡心等不良反應，而且進入水體中會對環境造成污染。近年來，對水體中亞甲基藍的降解處理一直備受關注。傳統的降解方法主要有電化學法、光催化降解法、吸附法、膜分離法、微生物降解法等，但通常都很難將亞甲基藍降解完全[1-3]。

層狀雙氫氧化物(LDH)是一種含有陰離子的層柱狀結構化合物，其結構中均勻分布著兩種金屬離子，層間的陰離子具有很好的交換性能。在催化降解中，如果LDH中某種金屬離子為活性的過渡金屬離子時，將具有更好的催化性能與選擇性，如含有Fe的LDH能夠發生類Fenton反應，從而使降解完全[4-5]。

在類Fenton反應中，一般從H2O2中直接獲得羥基自由基(·OH)，但H2O2并不穩定，很容易發生分解，最終導致利用率不高；且H2O2會污染環境[6]。研究表明，固態的CaO2在水介質中能緩慢釋放H2O2和氧氣，可以避免大量H2O2快速分解，改善水體氧環境[7-14]；且在通常情況下CaO2比較穩定，便于儲存。因此，CaO2可作為類Fenton反應中H2O2的持續供源，減少對環境的不利影響。鑒于此，作者采用共沉淀法制備Cu-Zn-Fe型層狀雙氫氧化物(Cu-Zn-Fe-LDH)，并與CaO2進行復合，得到基于CaO2的Cu-Zn-Fe-LDH(Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2)復合材料，通過XRD、FTIR、TEM對其進行表征；以亞甲基藍為模型污染物考察復合材料的降解性能，對降解條件進行優化。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、NaOH、KH2PO4、30%H2O2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；ZnSO4·7H2O，分析純，天津百世化工；Ca(OH)2，分析純，上海麥克林生化科技；亞甲基藍，天津天新精細化工；98%濃硫酸，開封東大化工。

D8 Advance型 X-射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾公司；Lambda35型紫外可見分光光度計，美國PE公司。

1.2 Cu-Zn-Fe-LDH的制備

采用共沉淀法制備LDH，控制Cu、Zn、Fe的物質的量比為1∶7∶2。將CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、FeSO4·7H2O溶于水中，劇烈攪拌，調節溶液pH值至7后，在40 ℃水浴中攪拌3 h，陳化3 h后傾去上清液，下層沉淀離心15 min后再洗滌，連續重復3次，即得黃色沉淀Cu-Zn-Fe-LDH。

1.3 CaO2及復合材料的制備

將過量的Ca(OH)2固體溶解于少量水中，形成懸濁液，加入適量的KH2PO4穩定劑，攪拌30 min；加入適量30%H2O2溶液反應15 min，再加入少量Cu-Zn-Fe-LDH懸濁液攪拌5 min至均勻，抽濾，取沉淀在120 ℃下烘2 h，即得淺綠色Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料，并進行XRD、FTIR、TEM表征。

不加Cu-Zn-Fe-LDH懸濁液，同法制備CaO2。由于反應并不完全，CaO2中有Ca(OH)2殘留[15]。

1.4 復合材料催化降解亞甲基藍

配制一定濃度的亞甲基藍溶液，加入一定量Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料、KH2PO4，用H2SO4調節溶液的pH值，每隔一定時間取樣，測定664 nm處吸光度，計算降解率[16-17]。

2 結果與討論

2.1 復合材料的表征

2.1.1 XRD分析(圖1)

圖1 CaO2(a)及Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CaO2(a) and Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2 composite(b)

由圖1a可知，在2θ為30.3°、35.6°、47.3°、51.6°、53.2°、60.9°處的衍射峰與CaO2的主要衍射峰相吻合。由圖1b可知，Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料中存在CaO2的主要衍射峰，但峰強度有所下降，此外，由于Cu-Zn-Fe-LDH的加入，在2θ為14.5°、21.6°、23.2°、31.3°處產生了新的衍射峰。

2.1.2 FTIR分析(圖2)

由圖2可知，CaO2的主要吸收峰在3 642 cm-1、1 471 cm-1與1 056 cm-1附近，Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料的峰位置(3 603 cm-1、1 423 cm-1、1 110cm-1附近)與CaO2基本一致，此外，由于Cu-Zn-Fe-LDH的加入，在3 404 cm-1處出現了新的吸收峰。

圖2 CaO2(a)及Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料(b)的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectra of CaO2(a) and Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2 composite(b)

2.1.3 TEM分析(圖3)

圖3 CaO2(a)及Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料(b)的TEM照片Fig.3 TEM images of CaO2(a) and Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2 composite(b)

由圖3可知，CaO2及Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料均有棱角結構，且Cu-Zn-Fe-LDH-CaO2復合材料能看到比較隱藏的六邊形的Cu-Zn-Fe-LDH結構。

2.2 復合材料催化降解亞甲基藍的條件確定

2.2.1 復合材料用量的選擇

配制8 mg·L-1的亞甲基藍溶液，分別加入不同量(10 mg、25 mg、50 mg、75 mg、100 mg)的復合材料及50 mg KH2PO4，用H2SO4調節溶液的pH值，分別在反應前、反應60 min測定吸光度，計算降解率，結果見圖4。

圖4 復合材料用量對降解率的影響Fig.4 Effect of composite dosage on degradation rate

2.2.2 亞甲基藍初始濃度的選擇

分別配制不同濃度(1 mg·L-1、2 mg·L-1、4 mg·L-1、6 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1)的亞甲基藍溶液，加入50 mg復合材料、50 mg KH2PO4，用H2SO4調節溶液的pH值，分別在反應前、反應60 min測定吸光度，計算降解率，結果見圖5。

圖5 亞甲基藍初始濃度對降解率的影響Fig.5 Effect of MB initial concentration on degradation rate

由圖5可知，隨著亞甲基藍初始濃度的增加，降解率逐漸升高而后趨于穩定。當亞甲基藍初始濃度為6 mg·L-1時，降解率達到最高。這是因為，在固定條件下，H2O2、H+與Fe2+反應產生的·OH量是一定的，在一定濃度范圍內，反應物分子受到·OH攻擊的幾率會隨著亞甲基藍初始濃度的增加而升高，最終趨于穩定[16]。因此，選擇亞甲基藍初始濃度為6 mg·L-1。

2.2.3 溶液pH值的選擇

配制8 mg·L-1的亞甲基藍溶液(pH值為7.2)，加入50 mg復合材料、一定量的KH2PO4，用不同量的酸或堿調節溶液的pH值，劇烈攪拌，分別在反應前、反應30 min測定吸光度，計算降解率，結果見圖6。

圖6 pH值對降解率的影響Fig.6 Effect of pH value on degradation rate

由圖6可知，類Fenton反應體系在強酸性條件下降解較快。這是由于，復合材料中混有大量的Ca(OH)2，導致很多H+與OH-反應，加上復合材料中LDH含量較少，而生成的CaO2十分蓬松，擁有很多孔，使得LDH吸附，進而在弱酸性條件下降解也很慢；而在強酸性條件下，Ca(OH)2反應分解，CaO2也更容易產生·OH，有利于降解。理論上堿性條件不利于類Fenton反應，但由于LDH特殊的層狀結構產生了吸附效果；在堿性環境下，提供給H2O2的·OH也有利于降解。因此，應控制溶液pH值<3。

2.2.4 KH2PO4用量的選擇

配制8 mg·L-1的亞甲基藍溶液，加入50 mg復合材料，分別加入不同量(0 mg、10 mg、25 mg、50 mg、75 mg、100 mg、150 mg)的KH2PO4，用H2SO4調節溶液的pH值，分別在反應前、反應30 min與60 min測定吸光度，計算降解率，結果見圖7。

圖7 KH2PO4用量對降解率的影響Fig.7 Effect of KH2PO4 dosage on degradation rate

由于KH2PO4對Fe2+與·OH的捕獲導致Fe2+含量下降，同時Fe2+與CaO2對磷酸鹽也存在降解作用，競爭降低了對亞甲基藍的類Fenton降解，使得降解率下降[6]。因此，選擇KH2PO4用量為10 mg。

2.3 溶解氧測定

采用溶解氧測定儀測定自來水中溶解氧含量。取50 mL沙湖污水樣兩份，測定溶解氧含量；再分別加入100 mg復合材料，靜置一段時間后測定溶解氧含量，結果見表1。

表1 污水中溶解氧含量隨時間的變化/(mg·L-1)

由表1可知，加入復合材料前，污水中溶解氧含量很低；加入復合材料后，污水中溶解氧含量升高，300 min后，兩種污水中的溶解氧含量均接近自來水溶解氧含量(7.85 mg·L-1)。

3 結論

(1)與傳統Fenton反應類似，基于CaO2的類Fenton反應中，以亞甲基藍為模型污染物，復合材料用量、亞甲基藍初始濃度、溶液pH值、KH2PO4用量等對·OH產率均有顯著影響，從而影響亞甲基藍的降解率。在復合材料用量為50 mg、亞甲基藍初始濃度為6 mg·L-1、溶液pH值<3、KH2PO4用量為10 mg時，降解率超過90%。但在實際應用中，要合理控制復合材料用量與KH2PO4用量。

(2)由于CaO2溶解過程產生Ca(OH)2，且復合材料本身也含有Ca(OH)2，反應過程會使pH值升高，從而抑制類Fenton反應和H2O2的釋放。在實際應用中，可控制氧化劑的加入；同時，可通過穩定反應體系的pH值，調節H2O2的釋放速度從而達到更好的降解效果。

(3)根據溶解氧的測定結果可知，復合材料的制氧效果較好，300 min后，污水的溶解氧含量接近自來水溶解氧含量(7.85 mg·L-1)。