脂肪胺嵌段聚醚的合成及其辦公廢紙脫墨性能研究

李旭生

(中國石化物資裝備部(國際事業(yè)公司)，北京 100728)

我國森林資源十分貧乏，可用于造紙工業(yè)的木材資源也十分短缺，充分利用廢紙資源是解決這一問題行之有效的辦法。近年來，辦公廢紙作為重要造紙原料，已被廣泛應用于造紙工業(yè)中，其脫墨后的紙漿可以生產(chǎn)高檔新聞紙、文化紙以及生活用紙等。在造紙資源匱乏、環(huán)境保護、綠色發(fā)展及生態(tài)優(yōu)先的背景下，開發(fā)新型專用表面活性劑應用于廢紙脫墨，充分利用優(yōu)質辦公廢紙資源，提高其使用價值，擴大其應用范圍具有重大意義。

目前,辦公廢紙脫墨方法可分為化學法與生物酶法[1-7]，脫墨表面活性劑一般為傳統(tǒng)的非離子型、陰離子型、陽離子型表面活性劑等[8-16]。由于辦公廢紙油墨成分和性質與傳統(tǒng)油墨存在較大的差異，并含有大量的靜電復印油墨、激光印刷油墨、紫外光固化油墨、苯胺印刷油墨等，現(xiàn)有脫墨處理技術及設備很難將這類油墨去除干凈，普遍存在脫墨效率低、能耗大、成本高以及脫墨后紙漿白度低、油墨塵埃度高等問題。兩性型脂肪胺嵌段聚醚用于辦公廢紙脫墨的文獻報道較少[17]，因其分子中含有很多結構單元如直鏈烷基碳鏈、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯鏈節(jié)、芐基季銨鹽陽離子基團以及磷酸酯基團等，在溶液中其分子中的各親水疏水基團以及親水鏈疏水鏈相互作用，使其表現(xiàn)出更好的表面活性，如較低的臨界膠束濃度(CMC)、較低的表面張力以及較高的初始泡沫能力等，并對辦公廢紙表現(xiàn)出良好的脫墨效果。作者以脂肪胺、環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、氯化芐、三氯氧磷為原料，在KOH催化作用下合成不同烷基碳鏈長度(n)及EO聚合度(z)的非離子型脂肪胺嵌段聚醚(Ⅰ,FA～FD系列)、陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚(Ⅱ,FG系列)、兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚(Ⅳ,FH系列)，并研究各類嵌段聚醚的脫墨性能。各類嵌段聚醚的合成路線如圖1所示。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

廢紙原料為存放一年以上的辦公廢紙，為激光打印紙、靜電復印紙混合物(比例為2∶1)。

脂肪胺、環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、三氯氧磷、雙氧水、硅酸鈉，工業(yè)品。

WS-SD型色度白度儀，紙漿塵埃度分析儀，ROS-2151型羅氏泡沫儀，小型浮選脫墨機，纖維疏解器，ZBT紙樣抄片器，紙樣烘干機，恒溫水浴鍋，多功能食品攪拌機。

1.2 合成方法

1.2.1 非離子型脂肪胺嵌段聚醚(Ⅰ，F(xiàn)A～FD系列)的合成

在1.5 L不銹鋼高壓反應釜中加入1.0 mol(241.46 g)C10脂肪胺、0.15% KOH催化劑，用氮氣置換反應釜內(nèi)空氣后，在110～150 ℃、0.2 MPa的條件下，分段加入5.0 mol(220.26 g)EO、10.0 mol(580.8 g)PO，待反應熟化后，再繼續(xù)加入不同量比的EO反應一定時間，得到淺黃色透明液體產(chǎn)物ⅠFA1～FA6(1～6，所對應EO聚合度z=6、8、10、12、14、16，下同)系列非離子型脂肪胺嵌段聚醚。以C12脂肪胺、C14脂肪胺、C18脂肪胺替代C10脂肪胺進行反應，分別得到淺黃色透明液體產(chǎn)物ⅠFB1～FB6、FC1～FC6、FD1～FD6系列非離子型脂肪胺嵌段聚醚。

1.2.2 陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚(Ⅱ，F(xiàn)G系列)的合成

在干燥的三口燒瓶中加入0.1 mol FD系列非離子型脂肪胺嵌段聚醚，在70 ℃下滴加0.05 mol(7.7 g)氯化芐，滴加完后升溫至80 ℃反應1.5～2.0 h，得到淺黃色透明液體產(chǎn)物ⅡFG系列陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚。

1.2.3 兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚(Ⅳ，F(xiàn)H系列)的合成

在干燥的三口燒瓶中加入0.4 mol (61.4 g)三氯氧磷，在攪拌下加入0.1 mol FG系列陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚，在20 ℃下保溫反應1.5 h，升溫至60 ℃繼續(xù)反應4 h,得到化合物Ⅲ；再將化合物Ⅲ加入到過量的冷水中，在20 ℃下水解4 h,得到淺黃色透明液體產(chǎn)物ⅣFH系列兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚。

1.3 廢紙脫墨實驗

按廢紙質量計依次向脫墨預處理設備中加入0.8%氫氧化鈉、1.5%硅酸鈉、1.0%雙氧水、0.15%嵌段聚醚(FA1～FA6、FB1～FB6、FC1～FC6、FD1～FD6、FG1～FG6、FH1～FH6)，加入80～90 ℃的熱水，按15%左右紙漿濃度投入計量的辦公廢紙，浸泡處理5～10 min；用纖維疏解器將廢紙纖維疏解，在50 ℃左右保溫熟化30 min;用水將紙漿稀釋至適于浮選的濃度范圍，在小型浮選脫墨機中浮選5 min，用ZBT紙樣抄片器將紙漿抄成定量的紙片，將紙片烘干。

1.4 泡沫性能實驗

在相同實驗條件下，采用羅氏泡沫儀分別測定兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚FH1～FH6的泡沫性能，比較不同EO聚合度z對FH系列嵌段聚醚泡沫性能的影響。

2 結果與討論

2.1 非離子型脂肪胺嵌段聚醚對辦公廢紙的脫墨效果(表1)

表1 非離子型脂肪胺嵌段聚醚對辦公廢紙的脫墨效果

從表1可以看出，非離子型脂肪胺嵌段聚醚(FA1～FA6、FB1～FB6、FC1～FC6、FD1～FD6)，隨著嵌段聚醚分子中脂肪胺烷基碳鏈長度的增加，脫墨紙漿白度逐步上升，油墨塵埃度則逐步下降，紙漿得率略有變化。脂肪胺烷基碳鏈長度對脂肪胺嵌段聚醚的脫墨性能有較大影響，在嵌段聚醚分子中脂肪胺烷基碳鏈長度n≥14時，脂肪胺嵌段聚醚對辦公廢紙表現(xiàn)出較好的脫墨效果，如FC3～FC4、FD3～FD4。同時，隨著分子中EO聚合度z的增加，脫墨紙漿白度呈先上升后下降的趨勢。從EO聚合度z對脫墨紙漿白度、油墨塵埃度的影響看，在EO聚合度z=10～12時，脫墨紙漿白度達到最高值，如FA4與FA1、FB4與FB1、FC4與FC1、FD4與FD1相比較，平均白度增加1.7個百分點，油墨塵埃度也出現(xiàn)了最低值(251 mm2·m-2)。隨著EO聚合度z的繼續(xù)增加，在EO聚合度z≥14時，脫墨紙漿白度下降比較明顯，如FA4與FA6、FB4與FB6、FC4與FC6、FD4與FD6相比較，平均白度下降約2.0個百分點，油墨塵埃度平均上升約44.5 mm2·m-2。表明，非離子型脂肪胺嵌段聚醚的脫墨性能受分子中EO聚合度z的影響較大，在脂肪胺烷基碳鏈長度n≥14、EO聚合度z=10～12范圍時，脫墨紙漿具有較高的白度和較低的油墨塵埃度。

2.2 陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚對辦公廢紙的脫墨效果(表2)

表2 陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚對辦公廢紙的脫墨效果

從表2可以看出，與非離子型脂肪胺嵌段聚醚(FD1～FD6)相比，陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚(FG1～FG6)對辦公廢紙的脫墨效果更優(yōu),脫墨紙漿平均白度增加約0.7個百分點，油墨塵埃度平均降低約30 mm2·m-2。在季銨化的脂肪胺嵌段聚醚中，EO聚合度z對紙漿白度和油墨塵埃度的影響與在非離子型脂肪胺嵌段聚醚中的變化趨勢基本一致，在EO聚合度z=10～12時，油墨塵埃度也出現(xiàn)了最低值(220 mm2·m-2)；在EO聚合度z≥14時，如FG5、FG6與FG4相比較，脫墨紙漿白度下降、油墨塵埃度上升的趨勢也比較明顯。

2.3 兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚對辦公廢紙的脫墨效果(表3)

表3 兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚對辦公廢紙的脫墨效果

從表3可以看出，兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚(FH1～FH6)的脫墨性能優(yōu)于非離子型脂肪胺嵌段聚醚(FD1～FD6)和陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚(FG1～FG6)，脫墨紙漿平均白度高于FD1～FD6約2.0個百分點，平均油墨塵埃度下降約78 mm2·m-2。EO聚合度z對FH1～FH6脫墨性能的影響與FD1～FD6、FG1～FG6的基本相同，脫墨紙漿白度在EO聚合度z≥14時(FH5、FH6與FH4相比)下降幅度比較明顯，但對油墨塵埃度的影響相對較小，油墨塵埃度最低值為FH4的132 mm2·m-2。在EO聚合度z=10～12范圍時，兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚FH3、FH4對辦公廢紙具有較好的脫墨效果，脫墨紙漿具有較高的白度和較低的油墨塵埃度。

兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚(FH1～FH6)的脫墨性能更優(yōu)的原因在于：一是FH1～FH6分子中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯鏈增強了嵌段聚醚對油墨粒子的乳化、分散作用，破壞油墨與纖維間的粘結力，使油墨粒子與紙漿纖維分離并以適于浮選范圍的粒徑分散于紙漿液中，以便于油墨粒子在浮選泡沫上的吸附并隨浮選泡沫除去；二是FH1～FH6分子中的聚氧丙烯鏈、芐基季銨鹽陽離子基團增強了其對油墨粒子的吸附作用，提升了浮選泡沫對油墨粒子的捕集和去除能力，使油墨不再凝聚或重新吸附在紙漿纖維上；三是FH1～FH6分子中的磷酸酯陰離子基團的協(xié)同作用，進一步增強了其對油墨粒子的乳化、分散性能以及泡沫對油墨粒子的捕集性能，使FH1～FH6表現(xiàn)出良好的綜合脫墨效果。

2.4 兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚的EO聚合度z對泡沫性能的影響(表4)

表4 兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚的EO聚合度z對泡沫性能的影響/mm

從表4可以看出，兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚(FH1～FH6)的初始泡沫能力隨EO聚合度z的增加而呈現(xiàn)逐步上升的趨勢。在EO聚合度z=10～12時，兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚中的烷基長鏈、芐基季銨鹽陽離子基團、聚氧丙烯鏈等在分子鏈中起支配作用，在氣-液界面上嵌段聚醚分子更容易形成較穩(wěn)定的吸附，其泡沫的黏度較高、穩(wěn)定性較好，對油墨粒子的吸附作用較強，在浮選脫墨過程中容易將油墨粒子除去。在EO聚合度z≥14時，嵌段聚醚初始泡沫能力上升較為明顯，如FH5、FH6的初始泡沫高度分別達到728 mm、815 mm。此時嵌段聚醚分子中親水的聚氧乙烯鏈起主導作用,其初始泡沫能力雖然提高了，但泡沫的黏度及吸附油墨粒子的能力下降了，在浮選脫墨過程中泡沫對油墨粒子的捕集性能也隨之減弱，最終對辦公廢紙的脫墨效果造成較大影響。

3 結論

(1)非離子型脂肪胺嵌段聚醚在脂肪胺烷基碳鏈長度n≥14、EO聚合度z=10～12范圍時,其對辦公廢紙具有較好的脫墨效果。

(2)陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚的脫墨效果優(yōu)于非離子型脂肪胺嵌段聚醚，且脫墨紙漿白度和油墨塵埃度隨EO聚合度z的影響也基本相同。

(3)兩性型脂肪胺季銨鹽磷酸酯嵌段聚醚的脫墨效果明顯優(yōu)于非離子型脂肪胺嵌段聚醚和陽離子型脂肪胺季銨鹽嵌段聚醚，在EO聚合度z=10～12范圍時，脫墨紙漿白度較高，油墨塵埃度較低。