干燥方法對石墨烯在氧還原反應中活性的影響

夏浩海，張博穩，韓卓灑，羅迎新，鄧曉清

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

在燃料電池中，陰極上使用的鉑基催化劑因其在氧還原反應中高的催化活性，得到了廣泛應用。但鉑基催化劑也存在明顯的缺點，如成本高、易中毒等，限制了燃料電池的進一步發展。因此，研發高活性、低成本的陰極非鉑催化劑取代鉑基催化劑成了急需解決的問題[1]。石墨烯因其優良的電導性以及巨大的比表面積，被認為是很有前景的非貴金屬氧還原反應電催化劑材料。

石墨烯的制備方法有機械剝離法[2]、SiC外延生長法[3]、化學氣相沉積法[4]、電化學法[5]、氧化還原法[6]、電弧放電法[7]等，其中氧化還原法最為普遍，其優點是原料來源廣泛、反應條件簡單、可大量制備[8]。氧化還原法得到的石墨烯溶液，在干燥的過程中，石墨烯會因其烯片層間的π鍵作用再次聚集，烯片層狀增加降低了氧還原的活性[9]。因此，干燥方法對石墨烯的催化活性有著巨大的影響[10]。

作者以石墨為原料，通過改進的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)溶液，再將GO溶液分別采用真空烘干干燥和真空冷凍干燥后經高溫還原制備石墨烯，并通過掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、BET比表面積測試和三電極系統電化學性能測試比較兩種石墨烯在形貌、物相結構、比表面積和電化學性能的差異及在氧還原反應中的催化活性，最后采用Koutecky-Levich法探討兩種石墨烯催化劑在氧還原反應中的催化機理。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為市售分析純。

MIRA3型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN；EMPYREAN型X-射線粉末衍射儀，荷蘭PANalytical；ASAP 2460型比表面積測試儀，美國Micromeritics；CHI 660D型電化學工作站，中國辰華；AFCPRBE型旋轉圓盤電極裝置，美國Pine。

1.2 氧化石墨烯溶液的制備

以改進的Hummers法制備GO溶液。將0.4 g石墨、0.5 g硝酸鈉和36 mL濃硫酸置于燒杯中，冰水浴低溫攪拌30 min；加入3 g高錳酸鉀，40 ℃水浴12 h；然后加入80 mL蒸餾水，升溫至95 ℃，恒溫反應1 h；再加入過氧化氫16 mL，超聲0.5 h后離心，即得到GO溶液。

1.3 石墨烯的制備

將GO溶液經不同干燥方法處理后，高溫還原得到石墨烯。

烘干石墨烯樣品：將GO溶液置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h后，再置于氮氣氣氛中900 ℃高溫處理2 h，制得真空烘干干燥后的石墨烯樣品，簡稱烘干石墨烯。

凍干石墨烯樣品：將GO溶液置于-40 ℃真空冷凍干燥箱中冷凍干燥12 h后，再置于氮氣氣氛中900 ℃高溫處理2 h，制得真空冷凍干燥后的石墨烯樣品，簡稱凍干石墨烯。

1.4 表征分析

1.4.1 形貌表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對烘干石墨烯、凍干石墨烯樣品表面形貌進行觀察，工作電壓為15 kV。

1.4.2 物相結構表征

將樣品置于玻片上進行壓片制樣，采用X-射線粉末衍射儀表征樣品的物相結構。使用Cuκα1(λ=1.05406 ?)射線，工作電壓和工作電流分別為40 kV和30 mA，采用步進模式，角度范圍為20°～80°，掃描速度為4°·min-1。

1.4.3 BET法比表面積測定

將樣品放入樣品管中，在150 ℃下氮氣吹掃120 min，去除樣品表面的吸附水。在77.35 K下通過氮氣吸脫附法，利用BET理論測定樣品的比表面積。

1.4.4 三電極氧還原催化活性評價

氧還原催化活性是通過三電極系統的電化學工作站和旋轉圓盤電極裝置進行測定。分別在0.1 mol·L-1KOH溶液中通入氮氣或氧氣直至飽和狀態，將石墨烯樣品置于玻碳電極上進行循環伏安法(CV)和線性掃描伏安法(LSV)測試。

2 結果與討論

2.1 不同干燥方法處理后的石墨烯的形貌(圖1)

圖1 烘干石墨烯(a)和凍干石墨烯(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(a) and vacuum freeze drying(b)

由圖1可知，烘干石墨烯表面呈現顆粒狀，這是由于在強烈的氧化作用過后，致密整齊的石墨片層結構大量減少，取而代之的是明顯的褶皺及邊緣破碎，但分層效果不明顯，依舊有許多的石墨片層緊密堆積，可能是石墨烯片層間的π鍵作用，使其發生了自團聚[11]；然而凍干石墨烯，不僅致密整齊的石墨片層結構不復存在，由于剝層效果明顯，石墨烯呈現薄紗狀結構。表明，干燥方法對石墨烯的處理十分重要，相比于烘干樣品，凍干樣品為典型的石墨烯。

2.2 不同干燥方法處理后的石墨烯的物相結構(圖2)

圖2 不同干燥方法處理后的石墨烯的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of graphene prepared by different drying methods

由圖2可知，不同干燥方法處理后的石墨烯均在2θ為26°處出現了衍射峰，歸屬于石墨烯的衍射峰。凍干石墨烯的衍射峰強度較高且峰寬較窄，說明冷凍干燥后再還原的石墨烯石墨化程度較好。

2.3 不同干燥方法處理后的石墨烯的比表面積

石墨烯的比表面積對其電化學性能影響較大，采用BET法測定不同干燥方法處理后的石墨烯的比表面積，結果如表1所示。

表1 不同干燥方法處理后的石墨烯的比表面積和電化學活性

由表1可知，烘干石墨烯的比表面積僅為115.2 m2·g-1，而凍干石墨烯的比表面積為263.8 m2·g-1，遠高于烘干石墨烯的。這一結果與SEM表征結果一致。

2.4 不同干燥方法處理后的石墨烯的氧還原催化活性

不同干燥方法處理的石墨烯在氮氣或氧氣飽和KOH溶液中的CV曲線和在氧還原反應中的LSV曲線如圖3所示。

圖3 不同干燥方法處理后的石墨烯在氮氣或氧氣飽和KOH溶液中的CV曲線(a)和在氧還原反應中的LSV曲線(b)Fig.3 CV curves in nitrogen- or oxygen-saturated KOH solution(a) and LSV curves in oxygen reduction reaction(b) of graphene samples prepared by different drying methods

由圖3可知，在氮氣飽和的KOH溶液中，凍干石墨烯和烘干石墨烯的CV曲線均沒有出現明顯的峰；當將通入溶液的氣體由氮氣改為氧氣時，凍干石墨烯和烘干石墨烯的CV曲線分別在0.65 V和0.62 V處出現明顯的氧還原峰，兩個樣品在堿性溶液中均具有一定的氧還原催化活性，凍干石墨烯氧還原峰出現的電位更正，曲線面積更大，表明其具有更大的電容量。另外，對比兩個樣品的LSV曲線可以看到，凍干石墨烯的起始電位、半坡電位以及極限電流密度數值更正，表示其氧還原催化活性更優[10]。凍干石墨烯的氧還原催化活性提高的原因可能是：其具有更大的比表面積以及更多的活性位點，有利于吸附碳材料表面的氧分子，導電性好，這有利于氧還原反應的進行。

2.5 Koutecky-Levich法探討反應機理

為探討石墨烯催化氧還原反應機理[11]，測試烘干石墨烯和凍干石墨烯在不同轉速下的LSV曲線和在不同電位下的Koutecky-Levich曲線，如圖4所示。

圖4 烘干石墨烯(a)和凍干石墨烯(c)在不同轉速下的LSV曲線、烘干石墨烯(b)和凍干石墨烯(d) 在不同電位下的Koutecky-Levich曲線Fig.4 LSV curves of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(a) and vacuum freeze drying(c) at different speeds, Koutecky-Levich curves of graphene prepared by vacuum drying at 80 ℃(b) and vacuum freeze drying(d) at different potentials

由圖4a、c可知，隨著旋轉圓盤電極轉速的加快(由400 r·min-1增至2 000 r·min-1)，石墨烯上氧還原極限電流密度隨之升高，這是由于轉速越快，擴散距離越短[11]。根據Koutecky-Levich曲線的斜率計算出不同電位下電子轉移數n。由圖4b、d可知，烘干石墨烯的電子轉移數為2.2，凍干石墨烯的電子轉移數為3.4。由此推測，凍干石墨烯催化氧還原過程更接近四電子轉移機制，活性更高。

3 結論

(1)以石墨為原料，通過改進的Hummers法制備GO溶液，將其分別采用真空烘干干燥和真空冷凍干燥后經高溫還原制備石墨烯。比較了兩種干燥方法對石墨烯的形貌、物相結構、比表面積和電化學活性及在氧還原反應中的催化活性的影響。

(2)凍干石墨烯剝層效果明顯，呈薄紗狀結構，石墨化程度更高，比表面積更大。在氧還原反應中，凍干石墨烯具有更正的起始電位、更大的極限電流密度和更高的氧還原反應催化活性。

(3)Koutecky-Levich方程計算表明，凍干石墨烯催化氧還原反應更接近四電子轉移機制。