石墨烯金屬化技術在印制電路板的應用

茍 輝，張國榮，李 堅，陳偉元

（1.中國航空工業集團公司西安航空計算技術研究所，陜西 西安 710068；2.賽姆烯金科技有限公司，廣東 深圳 518000）

隨著電子技術的發展，電子產品已滲透在人們生活的方方面面；印制電路板是電子產品的基石，其需求量呈指數增長[1,2]。目前在印制電路板行業主要采用傳統的化學鍍銅等工藝進行PCB 制造，在生產中會產生大量工業廢水，且含有大量有毒物質；這不僅會極大地危害操作人員的身體健康，而且對生態環境產生的影響是極嚴重的[3,4]。為規避因化學鍍銅等工藝帶來的污染環境等難題，石墨烯金屬化工藝應運而生。石墨烯金屬化工藝因其高效環保質優價廉等綜合優勢將徹底淘汰高污染化學銅工藝，并取代其他金屬化替代工藝（黑孔，黑影等）[5,6]。

1.石墨烯及其金屬化技術

1.1 石墨烯

由碳原子以sp2雜化軌道組成的呈蜂巢晶格的二維納米材料即為石墨烯，它在電學、材料學以及生物醫學等方面都呈現出了優異的特性，被認為是一種革命性材料，具有非常寬廣重要的應用場景[7]。

1.2 石墨烯金屬化工藝

石墨烯金屬化技術的橫空出世，無疑給研究PCB 的工程師以及生產廠商等群體帶來了福音。它主要是借助石墨烯的高導電性以及微片結構高比表面積（80~2630）m2/g（1~30 層）吸附在基材表面，便可構成導電層，隨即進行電鍍操作。這種由石墨烯材料形成的導電膜層具有優異的導電性能以及耐高溫、耐酸堿、抗氧化等特性[8,9]。

1.3 工藝原理

印制電路基板鉆孔經過除油調整處理后孔壁帶有微弱負電荷，然后利用陽離子表面活性對孔壁進行電荷極性調整，實現擁有高導電性、優異的吸附性等特性的呈負電荷特性的石墨烯超微片材料的吸附。對孔內膜層進行烘干固化與微蝕處理后，為了只將孔壁基材表面的石墨烯層保存下來需要借助咬蝕基材表面底銅的方法，侵蝕掉銅箔表面多余物質，為接下來的電鍍工藝提供金屬化的初始膜層。石墨烯金屬化工藝流程主要根據印制電路板的剛撓性分為兩種，詳細步驟如下圖1 所示；其中撓性板的整個流程時間為8-10min，剛性板整個流程時間為4-6min，膜層厚度僅為幾到幾十納米。

圖1 剛撓性板工藝流程圖

石墨烯金屬化膜層具有耐高溫抗氧化，耐酸堿等特點，可保證在空氣中長久保存，不出現因膜層氧化而導致失去效果的情況發生。

2.與現有技術的比較

2.1 化學鍍銅技術

化學鍍銅技術主要是在印制電路板生產過程中，利用化學鍍銅這種表面處理技術實現印制板孔的金屬化，然后通過對通孔電鍍連接兩層板甚至多層板的線路。化學鍍銅大部分都是利用甲醛的還原性，在PH 值大于7 的條件下將[Cu(EDTA)]2-還原為金屬銅，并將其沉積在基體表面。盡管這種方式在控制生產成本以及工作環境要求低等方面具有優勢，但是因甲醛鍍液易在堿性鍍液中發生自身的氧化還原反應，導致銅層沉積效果不具備重復性，且附著力與力學性能差。更關鍵的是甲醛對人體具有致癌作用，對皮膚、眼睛有極強刺激性；對生態環境會產生及其嚴重的影響。這對電路板的生產以及廢液、廢渣的處理提出嚴格的管理要求。化學鍍銅技術的操作流程如下圖2 所示：

圖2 化學鍍銅工藝流程圖

首先，進行鍍前處理。第一步，去除毛刺。因鉆孔以及孔口處的小毛刺會影響金屬化孔的質量，故要先去除毛刺。生產中常用200~400 號水砂紙將鉆孔后的銅箔表面磨光。第二步，整孔清潔處理。為保障化學鍍銅層的印制導線銅箔間的結合強度，在鍍銅前需清理印制電路板的基體。目前多采用高錳酸鉀清理基體。第三步，敷銅箔粗化處理。通過利用H2SO4或者H2O2對銅表面進行浸蝕處理（蝕刻深度為2-3 微米），以在銅箔表層形成帶活性的微觀粗糙表面，來實現銅層與銅箔基體的牢固結合。接著是活化。活化流程最主要的目的是通過在電路板基材表面吸附一層催化性的金屬粒子保障基材順利進行化學鍍銅反應，常用方法有敏化-活化法以及膠體溶液活化法。

2.2 黑孔技術

黑孔化直接電鍍技術主要是先在去離子水中均勻分散精細的石墨以及碳黑粉，接著借助溶液內原有表面活性劑維持石墨與碳黑顆粒的穩定，同時借助優異的潤濕性能可使非導體孔壁表面能夠充分吸收石墨和碳黑從而形成結合牢固并均勻細致的導電層，最后再轉入電鍍工藝；該技術極大簡化了生產制造流程，降低了工業廢水的處理費用、提升了生產效率[10]。雖然該項技術有效避免了甲醛等有害溶劑的使用，但工藝中仍需要利用高錳酸鉀溶液進行氧化處理，并且化學鍍銅的導電性優于直接電鍍聚合物的，直接電鍍技術的可靠性也并未獲得廣大制造商的認可。印制電路黑孔化技術生產流程如下圖3 所示：

圖3 黑孔化工藝流程圖

第一步，清潔整孔處理，因為黑孔化溶液內的石墨和碳黑與鉆孔后的孔壁樹脂都帶有負電荷，因電荷性相同互相排斥無法通過靜電吸附石墨碳黑。通過向溶液中加入帶有正電荷的調節劑能夠改變樹脂表面所呈電荷特性，以保證石墨、碳黑的吸附。第二步，黑孔化處理。借助前期的處理結果，可利用正負電荷互相吸引的特性在孔壁基材表層形成均勻細致的石墨碳黑導電層。第三步，微蝕處理。因為在進行黑孔化操作時，不僅孔壁上吸附了石墨與碳黑，基板表層的銅層以及內層銅環都附有石墨碳黑；在此狀況下為保證基體銅與電鍍銅之間結合的良好性，去除掉多余的石墨碳黑是必須的；通過堿金屬硼鹽溶液處理，使其微溶脹才能在石墨碳黑層生成微孔通道，以保證被蝕刻液除去，并為直接電鍍提供良好的導電層。第四步，電鍍銅。帶電入槽，并采用沖擊電流，確保導電鍍層全部被覆蓋。

2.3 性能比較

石墨烯金屬化技術與傳統化學鍍銅技術的全方位性能比較如下表1 所示。

表1 石墨烯金屬化技術與化學鍍銅技術性能分析表

石墨烯金屬化技術與黑孔直接電鍍技術的全方位性能比較如下表2 所示。

表2 石墨烯金屬化技術與黑孔技術性能分析表

通過對石墨烯金屬化工藝與化學鍍銅、黑孔技術進行深入分析，可知基于石墨烯金屬化技術所得到的導電層具有更薄的厚度、更好的結合力等，膜層的延展性和應力更好；而且石墨烯材料引起自身優異的敷形性與高導電性特點能夠高效率的填補孔內微小缺陷處，對孔內銅層的微缺陷擁有優異的填補作用，在將來5G 技術領域應用中擁有不可替代的位置。

3.結語

通過文中針對新興鍍銅技術-石墨烯金屬化技術的深入研究與剖析，可知曉利用該技術所加工的印制電路板導電層具有優良的耐高溫、抗氧化等特性，而且膜層附著力極佳，為應用于5G 領域的印制電路板制造提供了堅實的技術基礎，并有效避免了傳統加工方式帶來的環境污染等問題。