三姑泉域巖溶地下水水化學特征及形成演化機制

張春潮，侯新偉，李向全，王振興，桂春雷，左雪峰

（1.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061；2.中國地質大學（北京），北京 100083；3.自然資源部地下水科學與工程重點實驗室，河北 石家莊 050061）

世界上約有1/4人口在利用巖溶地下水資源，其對人類生活和社會發展的重要性不言而喻[1-2]。由于巖溶地區具有特殊的地表、地下二元結構體系，地表水和污染物極易通過裂隙發育段、巖溶天窗、落水洞等裂隙、管道直接進入巖溶地下水中，地下水水質迅速惡化[3-5]。水質型缺水已是制約巖溶區經濟發展、保障飲用水安全的重大問題之一[6]。

區域地下水水化學特征反映了地下水的演化特征、地質及水文地質背景和影響因素，是水文地質及水文地球化學研究的主要內容[7-10]。然而，地下水水化學組成的形成演化除受地質特性及水文地質條件等自然因素控制外，對人類活動的響應也是快速且敏感的[11-13]。如何識別影響和控制地下水水化學組分的主要因素、區分自然因素和人為因素的影響，是水文地球化學領域研究的熱點[14-15]。

三姑泉域位于山西省東南部，是晉東煤炭基地晉城礦區分布區，巖溶水是當地居民生活和煤炭工業發展的重要水源。受采煤活動、城鎮生活污水及化工企業污水排放的影響，區域巖溶地下水環境已發生不同程度的惡化。前人研究主要集中在三姑泉域水環境質量評價、地下水資源評價、煤炭開采對地下水環境的影響[16-20]，缺乏區域上水化學特征及形成演化機制的系統研究。本文以此為背景，選取三姑泉域巖溶地下水為研究對象，采用統計分析、穩定同位素、Piper三線圖、Gibbs模型、離子相關關系和因子分析等方法，對區內巖溶地下水補給來源、水化學特征及形成演化機制進行了系統研究。成果有助于深化理解北方巖溶水水化學特征及水文地球化學形成演化機制，預測污染物來源，為該區地下水污染防治及巖溶水資源的合理開發利用和管理提供科學依據。

1 研究區概況

研究區位于山西省東南部邊緣（圖1），太行山脈的南端，總體地勢是四面高山環繞，中部地勢低且呈波狀起伏，形成寬闊的山間盆地和丘陵。三姑泉出露于山西省晉城市澤州縣河西鄉孔莊村東北5 km處的丹河河谷西岸，現已被青天河水庫淹沒，泉域面積3 214 km2。區內出露地層有寒武系、奧陶系、石炭系、二疊系、第四系。

圖1 研究區水文地質簡圖及取樣點分布圖Fig.1 Simplified hydrogeological map of the study area and location of the sampling points

研究區屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風氣候。年平均氣溫最低值出現在1956年，為9.0℃；最高值出現在1989年，為12.8℃。晉城近50年氣溫呈上升趨勢，1986年以后，氣溫增溫明顯。近50年來，晉城市降水量總體呈下降趨勢，多年平均降雨量為593.66 mm，多年平均蒸發量為1 633.95 mm[21]。

區內水系分屬于黃河流域和海河流域，以丹株嶺、金泉山為界，北部為海河流域，南部為黃河流域，以丹河水系為主，海河流域的漳河水系僅分布在工作區的北部邊緣地帶。區內最大的河流為丹河，是沁河的一級支流。丹河主要支流有東倉河、許河、東大河、巴公河、東丹河和白水河。

碳酸鹽巖類巖溶水是研究區最主要的地下水資源，奧陶系中統馬家溝組和寒武系中統張夏組為主要含水層，奧陶系下統和寒武系上統為相對隔水層（圖2）。巖溶水在泉域的北部、東部灰巖裸露、半裸露區直接接受大氣降水入滲補給，在灰巖分布區的河谷和水庫區接受地表水體的滲漏補給，在覆蓋和埋藏區接受上覆含水層的越流補給；地下水自北東向南西運動；最后以泉、人工開采和潛流的方式排泄。根據區域構造和水文地質條件，三姑泉域可以進一步劃分為三個子系統：東丹河子系統（Ⅰ）、任莊子系統（Ⅱ）、高平—晉城子系統（Ⅲ）[21]。

圖2 研究區水文地質剖面（A-A’剖面）Fig.2 Hydrogeological profile(along line A-A’ in Fig.1) of the study area

2 樣品測試與研究方法

2015年5月—2016年11月，在研究區采取巖溶地下水樣共125 個。其中高平—晉城子系統地下水樣69 個樣品，主要分布在泉域西部高平市—巴公鎮—晉城市一帶，以機民井點為主，采樣深度為195～620 m，由北向南采樣深度逐漸減小，取水層位主要為奧陶系馬家溝組；任莊子系統地下水樣41 個樣品，主要分布于泉域中部陵川縣—任莊水庫—郭壁泉一帶，以泉點和機民井點為主，井點采樣深度為34～500 m，東北部泉域邊緣的地下水位埋深相對較大，取水層位主要為奧陶系馬家溝組，排泄帶部分為寒武系張夏組地層；東丹河子系統15 個樣品，分布于泉域東部路城鎮—臺北村—三姑泉一帶，以泉點和機民井點為主，井點采樣深度為80～295 m，北部補給區含水層主要為奧陶系馬家溝組，南部排泄帶含水層主要為寒武系張夏組。樣品用于常量組分和微量組分測試，采樣點分布圖見圖1。巖溶地下水樣品中，選取105組進行氫氧同位素（δD、δ18O）測試，地表水14組，大氣降雨14組用于當地大氣降雨線分析。采樣瓶選用500 mL聚乙烯棕色瓶，采樣前分別用蒸餾水和水樣潤洗3 次，水樣采用0.45 μm的濾膜過濾，一份加入純HNO3至pH值小于2，用于陽離子分析；另外兩份不做任何處理，用于氫氧穩定同位素和陰離子測試。

水樣的溫度、pH值、電導率（Ec）、溶解性總固體（TDS）等易變性指標采用便攜式HANNA多參數水質測試儀，堿度在24 h內滴定。其他離子指標和氫氧同位素送至中國地質科學院水文地質環境地質研究所地下水與礦泉水監測中心進行測試。測試水樣陰陽離子電荷平衡誤差均在5%以內，氫同位素和氧同位素測定儀器的誤差分別為±2‰和±0.1‰。

采用SPSS 21統計分析軟件，對離子組分的極大值、極小值、平均值和變異系數等參數進行統計分析；選取巖溶水主要水化學參數進行相關性分析和主成分分析；借助PHREEQC軟件對巖溶水中方解石、白云石、石膏、硬石膏等礦物飽和指數進行分析。

3 結果分析

采集的巖溶地下水和地表水樣品水化學統計參數見表1。

表1 巖溶水和地表水水化學參數Table 1 Statistical parameters of the dissolved chemical components of karst groundwater and surface water

3.1 主要離子組分特征

巖溶地下水pH值為7.08～8.57，整體上屬于中—弱堿性水。TDS及總硬度變化范圍較大，分別為218.7～2 781 mg/L和175.1～1 324 mg/L，均值分別為751.21 mg/L和474.34 mg/L屬低TDS軟水—高TDS硬水。TDS均值顯著高于世界平均值100 mg/L，顯示了三姑泉域巖溶地下水劇烈的水-巖作用。對于三個巖溶水子系統而言，東丹河子系統（Ⅰ）與任莊子系統（Ⅱ）和晉城—高平子系統（Ⅲ）相比，存在明顯差異。子系統Ⅰ的TDS、總硬度和其他離子組分與子系統Ⅱ和Ⅲ相比明顯較小，TDS為218.7～510.2 mg/L，總硬度為175.1～431.9 mg/L，為低TDS軟水。子系統Ⅱ和Ⅲ的水化學統計參數分布范圍及均值較為相近。

巖溶地下水特征陽離子主要為Ca2+，含量為49.37～455 mg/L，均值為132.88 mg/L；其次為Na+，含量為3.32～304 mg/L，均值為51.72 mg/L。特征陰離子主要為，含量為146～441.1 mg/L，均值為299.8 mg/L；其次為，含量為21.86～1 731 mg/L，均值為269.23 mg/L。子系統Ⅰ的Na+、Cl?、組分均值與子系統Ⅱ、Ⅲ存在明顯差異，子系統Ⅱ、Ⅲ的Na+是子系統Ⅰ的9.3倍和7.1倍；Cl?分別為2.2倍和3.1倍；分別為5.1倍和6.5倍。其他離子組分無明顯差異。

變異系數（Cv）可說明地下水化學組分形成及演化的影響因素復雜程度，通常Cv≥1，為強變異性；0.1＜Cv＜1，為中等變異性；Cv≤0.1，為弱變異性。巖溶地下水各統計參數中和耗氧量為強變異性，pH值為弱變異性，其他離子組分屬中等變異性。

3.2 水化學類型

將巖溶地下水和地表水投影至Piper三線圖[22-23]，其中巖溶地下水按照子系統分別進行投影，結果見圖3。

子系統Ⅰ巖溶水與Ⅱ、Ⅲ在Piper圖中具有明顯不同的分布格局。子系統Ⅰ巖溶水點集中分布在菱形左部，子系統Ⅱ、Ⅲ巖溶水點則相對比較分散，分布于菱形上半部。地表水與子系統Ⅱ、Ⅲ的巖溶水有相似的分布特征。

子系統Ⅰ巖溶水的水化學類型主要為HCO3—Ca（Mg）型，占比73%；其次為HCO3·SO4—Ca·Mg型，占比為27%。子系統Ⅱ巖溶水的水化學類型主要為HCO3·SO4—Ca·Mg型（36%），其次為SO4·HCO3—Na·Ca型（24%）和HCO3—Ca·Mg型（24%），部分巖溶水為SO4—Ca·Na型和SO4·HCO3—Ca·Na型。子系統Ⅲ巖溶水的水化學類型主要為SO4·HCO3—Ca型（45%），其次為HCO3·SO4—Ca·Mg型（40%），部分巖溶水為HCO3—Ca·Mg型、SO4—Ca·Na型 和SO4·HCO3—Na·Ca型。

地表水的水化學類型相對比較復雜，HCO3·SO4型水占比為29%；SO4型水占比達71%，主要為SO4·HCO3—Ca·Na型、SO4·HCO3—Ca·Mg型，部分為SO4·HCO3·Cl—Ca·Na型、SO4—Ca·Mg型 和SO4·Cl·HCO3—Ca·Na型，說明地表水已受到不同程度的污染。

4 討論

4.1 巖溶水補給來源

圖3 巖溶水及地表水Piper三線圖Fig.3 Piper diagram of the karst groundwater in subsystems and surface water

氫氧同位素廣泛應用于地下水補給來源示蹤、不同水體混合比例及地下水循環特征等研究中[22]。不同水體的氫氧同位素值分布見圖4。

全球大氣降雨線為y=8x+10，當地雨水線為y=8.42x+13.35。巖溶水趨勢線為y=6.12x?11.59，其斜率和截距均小于全球和當地降雨線。這是由于降雨過程中的蒸發作用產生氫氧同位素的不平衡分餾，進而造成氫氧同位素的富集。研究區空氣干燥，年平均蒸發量為降雨量的3倍左右，蒸發作用較為強烈，導致其斜率和截距相對較低。

圖4 不同水體δD-δ18O關系Fig.4 Plot of δD-δ18Oof the water samples

區內巖溶水δD值為?77‰～?42‰，δ18O值為?10.6‰～?4.5‰；地表水的δD值為?70‰～?42‰，δ18O值為?9.1‰～?3.9‰。巖溶水點分布與大氣降雨線趨勢一致，說明大氣降水是巖溶水的主要補給來源。巖溶水氫氧同位素特征明顯，Ⅰ組巖溶水主要為淺部和表層巖溶水，直接接受大氣降雨入滲和地表水滲漏補給，循環路徑短，水位埋藏淺，蒸發作用較強，出現明顯的氧漂移現象。Ⅱ組巖溶水主要分布在徑流區，氫氧同位素較為貧乏，循環緩慢且路徑較長；排泄區泉點也分布在該區，這是因為排泄區為大面積碳酸鹽巖裸露區，在泉點排泄周邊接受大氣降水入滲的直接補給；該區分布有地表水點，與Ⅰ組不同，代表了河流下游巖溶水向地表水排泄的過程，使得地表水表現出與該區巖溶水同位素一致的特征。Ⅲ組巖溶水主要分布在深埋滯緩區，位于泉域北部及西北部，上覆厚層石炭、二疊系地層，地下水位埋藏深，徑流滯緩，氫氧同位素最為貧乏。

4.2 Gibbs模型

Gibbs模型能夠清楚地表示地下水中各種離子的大氣輸入、水-巖作用及蒸發濃縮效應等起源機制和變化的趨勢過程[23-24]。該模型將天然水化學組分的控制因素分為三類：降雨控制型、水-巖作用型和蒸發濃縮作用型。

根據研究區內巖溶地下水的Gibbs圖（圖5），子系統Ⅰ的全部水點和子系統Ⅱ、Ⅲ的大部分巖溶水點落在Gibbs模型內部及水-巖作用控制區，說明區內巖溶地下水水化學組分主要受控于水-巖相互作用；子系統Ⅱ、Ⅲ的小部分水樣點落在蒸發作用控制區，說明蒸發濃縮作用對地下水化學組分有一定的控制作用，這部分水點主要為淺層及表層巖溶水。大部分水樣點的和c(Na+)/c(Na++Ca2+)值小于0.5，說明總體上巖溶水的相對于c(Cl?)，c(Ca2+)相對于c(Na+)占有優勢。隨著c(Na+)/c(Na++Ca2+)值的增加，TDS含量無明顯差異，這可能是因為存在陽離子交換作用，因為1 mmol/L的Ca2+（40 mg/L）與2 mmol/L的Na+（46 mg/L）交換，其質量濃度不會發生明顯變化。

圖5 研究區巖溶地下水Gibbs圖Fig.5 Gibbs diagram of the karst groundwater in study area

4.3 陽離子交換作用

圖6所示，巖溶地下水點分布于斜率大致為?1的直線兩側，表明了剩余Na+與Ca2+和Mg2+之間呈負相關，即隨著γ(Na+?Cl?)的增加而減小，指示了在地下水流過程中，Ca2+和Mg2+與吸附于巖石表面的Na+發生交換作用，Ca2+和Mg2+發生沉淀導致剩余量減小。

4.4 礦物溶解作用

巖溶含水層中方解石、白云石、石膏的溶解方程為：

圖6 巖溶水γ[(Ca2++Mg2+)?()]和γ(Na+?Cl?)關系Fig.6 Relationshipbetween γ[(Ca2++Mg2+)?()]and γ(Na+?Cl?)ofthe karst groundwater

方解石和白云石共同溶解方程為：

當巖溶地下水水化學組分受控于碳酸鹽巖和石膏共同溶解時，地下水點的和γ(Ca2++Mg2+)摩爾濃度比應接近1∶1關系線。由圖7（a）可以看出，巖溶水點沿1∶1關系線分布，說明巖溶水中的Ca2+、Mg2+、和組分的來源主要為碳酸鹽巖和石膏礦物的溶解。但大部分巖溶水點位于1∶1線的右下方，說明尚有其他礦物的溶解導致相對于γ(Ca2++Mg2+)過剩。由圖7（b）可以看出，子系統Ⅰ巖溶水點大致沿1∶2關系線分布，說明子系統Ⅰ巖溶水方解石為主要溶解礦物。子系統Ⅱ和Ⅲ的巖溶水點一部分分布在1∶2和1∶4關系線之間，指示了方解石和白云石礦物的共同溶解；一部分分布于1∶4關系線的下部，其形成過程可能存在兩個方面的原因，一是導致Ca2+濃度減小的過程，如碳酸鹽巖礦物的沉淀或陽離子交換作用，使得偏小；二是除石膏等硫酸鹽礦物溶解外，還存在有其他的來源，使得偏小。圖7（c）表明非碳酸鹽巖來源的Ca2+與的關系，可以看出，子系統Ⅰ基本沿1∶1關系線分布，表明硫酸鹽礦物的溶解作用。子系統Ⅱ和Ⅲ的大部分巖溶水點分布于1∶1關系線的右下方，說明有其他來源供給。圖7（d）中，子系統Ⅰ巖溶水和子系統Ⅱ、Ⅲ的部分巖溶水，其Cl?與Na+大致沿1∶1關系線分布，指示了巖鹽礦物的溶解作用；子系統Ⅱ、Ⅲ的其他巖溶水點多分布于1∶1關系線的上方，Na+摩爾濃度顯著高于Cl?，說明對于子系統Ⅱ、Ⅲ而言，除巖鹽礦物溶解外，還存在有其他來源供給了相當一部分量的Na+。

4.5 礦物飽和指數

礦物飽和指數反映了礦物在地下水中的溶解/沉淀趨勢。方解石、白云石、石膏、硬石膏、巖鹽和螢石的飽和指數見圖8。各子系統巖溶水中方解石和白云石礦物接近飽和狀態，僅子系統Ⅰ中部分巖溶水白云石未達到飽和狀態。其余礦物如石膏、硬石膏、巖鹽和螢石均未達到飽和狀態。區內大氣降水pH值為5.65～6.4，TDS為20.35～46.4 mg/L[21]，低TDS的弱酸性雨水在入滲過程中，與碳酸鹽巖迅速反應，使得巖溶水中方解石和白云石礦物迅速達到飽和。

圖7 巖溶水離子組分關系Fig.7 Relationships between ions in the karst groundwater

圖8 方解石、白云石、石膏、硬石膏、巖鹽、螢石的飽和指數與TDS相關關系Fig.8 Relationships between saturation indices of calcite,dolomite,gypsum,anhydrite,halite and fluorite and TDS

礦物飽和指數與TDS關系表明，區內巖溶水中的方解石、白云石的飽和指數與TDS無明顯相關性；石膏、硬石膏和巖鹽礦物的飽和指數與TDS具有較好的相關性，呈指數正相關；螢石與TDS具有一定的正相關關系。說明了巖溶地下水鹽度的升高主要受控于石膏、硬石膏和巖鹽礦物的溶解作用。

4.6 因子分析

為了解區域上巖溶地下水化學形成演化機制，對研究區內的125個樣品，選取總硬度、TDS、pH、Ca2+、、SI-CaCO3、SI-CaMg(CO3)2、SI-CaSO4·2H2O、SI-CaSO4、SI-NaCl、SI-CaF2指標進行主成分分析，經KMO度量及Bartlett球型度檢驗，滿足因子分析的要求，并選取特征值大于1的為主因子。本次共提取出了4個主因子，其累積貢獻率達82.729%（表2），即4個主因子可對82.729%的樣點數據進行解釋，能夠反映樣本數據的基本信息。對每個主因子敘述如下：

第一主因子F1的貢獻率為46.721%，其中總硬度、TDS、Ca2+、、SI-CaSO4·2H2O、SI-CaSO4表現出較高的載荷，與F1呈正相關。F1得分高值點主要分布在泉域西北部、晉城市北義城鎮以北，為巖溶水徑流區及深埋滯緩區。F1表征了巖溶水較為充分的水-巖作用，主要是石膏及硬石膏礦物的溶解。此外，該區為采煤活動較為強烈的地區，除硫酸鹽礦物溶解外，的其他來源主要有兩方面：一是采煤活動導致煤系地層中的含硫礦物氧化溶解而產生；二是采煤過程中礦坑水疏排至地表水中，并滲漏段補給至巖溶水中。地表水中含量均值為281.55 mg/L，最大為850.50 mg/L，因此地表水對的輸入貢獻不容忽視。故F1因子代表了硫酸鹽礦物的溶解以及采煤活動對地下水化學組分的影響。

表2 巖溶水各參數因子載荷矩陣Table 2 Rotated component matrix and extraction sums of squared loadings

第二主因子F2的貢獻率為15.808%，其中pH、Mg2+、、SI-CaCO3和SI-CaMg(CO3)2表現出較高的載荷。F2得分高值區主要分布在泉域中部，為地下水徑流區及主徑流帶分布區。F2表征了方解石和白云石的溶解作用。故F2因子代表了碳酸鹽礦物的溶解對地下水化學組分的影響。

第三主因子F3的貢獻率為11.409%，其中、F?和SI-CaF2表現出較高的載荷。F3得分高值點主要分布在任莊水庫以南丹河及白水河周邊，泉域東北部及東部碳酸鹽巖半裸露區，上覆第四系黃土，為地表水影響區和降雨入滲直接補給區，同時也是主要的農業活動區，使得地下水中的濃度較高，最高達125.3 mg/L。與農業活動過程中農藥和化肥的施用密切相關，也與人類及動物糞便有關。區內有14%的巖溶水屬高氟地下水（F?＞1.0 mg/L），這主要與螢石礦物的溶解有關；地表水中F-含量介于0.5～1.7 mg/L之間，均值為0.85 mg/L，因此地表水的輸入也不容忽視。故F3因子代表了人類活動、農業活動及螢石礦物的溶解對地下水化學組分、F?的影響。

第四主因子F4的貢獻率為8.792%，其中Na+和Cl?表現出較高的載荷。F4得分高值點主要分布在高平以南的丹河、白水河附近，呈點狀分布，為地表水強烈影響區；泉域北部巖溶水深埋區，為巖溶水與裂隙水溝通區。在地表水影響區，城鎮及化工企業排污是巖溶地下水Cl-和Na+整體偏高的主要原因；在巖溶水深埋區，裂隙水的滲漏補給是Na+組分偏高的主要原因，裂隙水中含鈉礦物的溶解，使其Na+含量最高達407.4 mg/L[21]，經由構造或鉆孔與巖溶水發生聯系。因此，區內巖溶水Na+和Cl?組分主要受控于污水排放和裂隙水滲漏補給的影響。

5 結論

（1）區內巖溶地下水的主要補給來源為大氣降水入滲補給，在地表水滲漏段巖溶水接受河流滲漏的補給。淺層巖溶水和表層巖溶水、徑流區巖溶水及深部滯緩區巖溶水其氫氧同位素表現出明顯不同的特征。

（2）巖溶水子系統Ⅰ和子系統Ⅱ、Ⅲ相比具有明顯不同的水化學特征。子系統Ⅰ為低TDS軟水，水化學類型主要為HCO3—Ca（Mg）型；而子系統Ⅱ、Ⅲ巖溶水總硬度和TDS變化范圍大，為低TDS軟水—高TDS硬水，水化學類型復雜，以HCO3·SO4—Ca·Mg型和SO4·HCO3—Ca型水為主，反應了子系統Ⅱ、Ⅲ具有強烈的水文地球化學過程。

（3）巖溶水子系統Ⅰ水化學組分特征主要受控于碳酸鹽巖、硫酸鹽礦物的溶解作用及陽離子交換作用的影響。而子系統Ⅱ、Ⅲ水化學形成機制復雜，除受到水-巖作用和陽離子交換作用的影響，還有其他水化學過程供給相對量的和Na+，使巖溶水中和Na+明顯偏高。巖溶地下水鹽度的升高主要受控于石膏、硬石膏和巖鹽礦物的溶解作用。

（4）因子分析表明，區內巖溶地下水化學組成及演化主要受水-巖作用（碳酸鹽巖、硫酸鹽巖、螢石的溶解及含硫礦物氧化、陽離子交換作用）、人類活動（農業活動、人畜糞便、城鎮和企業污水排放及采煤活動）、地表水和裂隙水滲漏等控制因素的影響。