基于電位滴定法測定混凝土中氯離子含量的研究

王志慧

（交通運輸部 天津水運工程科學研究所，天津300456）

建筑行業不斷發展的同時也促進了鋼筋混凝土的推廣應用。針對混凝土自身來講，氯化物是一種極具破壞性的侵蝕物質，它會破壞混凝土的保護層，導致混凝土制件體積膨脹，進而破壞整個混凝土的結構[1]。研究Cl-含量測定方法可以保證測定方法的準確性，解決鋼筋混凝土結構不耐受的問題，提高混凝土構件的使用壽命[2]。同時，也能夠幫助科研人員研究氯鹽的破壞機理，為測定方法提供新的思路。傳統的混凝土中Cl-含量測定方法，如文獻[3]中的利用速測條法的Cl-含量測定方法、文獻[4]的結合耦合多相傳輸的Cl-含量測定方法在實際運用時存在誤差，難以準確得到計算出混凝土內Cl-的含量，為此研究一種基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測定方法，幫助解決傳統測定方法的不足。

1 測定研究

1.1 測定準備

除準備所需的電位滴定儀外，由于Cl-含量測定結果的準確性對混凝土工程質量及結構耐久性評定具有重要影響。因此，實驗準備6#胸墻部分的混凝土作為實驗構件，其詳細的相關參數見表1。

表1 準備的混凝土實驗構件Tab.1 Prepared concrete test components

1.2 測定方法設計

1.2.1 混凝土Cl-擴散計算模型 由于Cl-在混凝土構件中以離子的形式擴散作用到混凝土中，因此，對于水灰比處于正常值的混凝土構件，將其中Cl-的擴散過程看作一個線性變化過程，見圖1。

圖1 混凝土中氯離子存在的狀態Fig.1 Presence of chloride ions in concrete

由圖1可見，Cl-存在狀態，結合Fick第二定律可知，當Cl-進行一維擴散時存在以下關系：

式中J：擴散通量；D：擴展系數；C：Cl-濃度；t：擴散時間。使用擴展過程的質量守恒規律，得到混凝土構件中自由Cl-的二維控制方程，控制方程如下所示：

式中x：水平方向Cl-的擴散深度，y：豎直方向Cl-的擴散深度。基于均勻性假設，聯立式（1）與式（2）可知總Cl-的濃度存在以下關系：

式中Cf：自由Cl-；Cb：結合Cl-的濃度，自用Cl-擴散系數為Df。

依照式（3）可得出混凝土Cl-的結合能力R，其計算方式如下：

利用式（4）來表征結合Cl-與自由Cl-之間的關系，可得到Cl-結合能力對擴散行為的影響變化曲線見圖2。

圖2 Cl-結合能力變化對擴散行為的影響Fig.2 Influence of the change of chloride ion binding ability on diffusion behavior

由圖2所示的變化關系，考慮Cl-的結合能力的變化，此時的表觀Cl-擴散系數Da可定義為：

由式（5）可知，當混凝土中自由Cl-濃度按照第二擴展定律擴散時，此時的擴散系數轉化為表觀擴散系數[5,6]。當混凝土中的結合Cl-濃度為0，結合能力R為0時，表觀擴散系數的數值與自由擴散系數相等，此時Cl-的擴散公式就可表示為:

式中C0：混凝土內的初始Cl-濃度；Cf：擴散時間內游離狀態的Cl-濃度；Cs：混凝土表面的Cl-濃度，erf表示誤差函數，其函數關系服從：erfu=

由式（6）可知，在符合初始條件t=0，x＞0時，Cf=C0。此時混凝土Cl-濃度的游離狀態的Cl-濃度和結合成分子的Cl-濃度成線性關系[7,8]。因此，將結合能力視為常數，結合初始條件對式（6）作變換處理，經計算可得到的Cl-擴散計算模型如下：

式中R0：Cl-結合能力常數。

綜上計算得到混凝土中Cl-的擴散模型，利用此計算模型，分析Cl-濃度在混凝土中的分布邊界元，完成對混凝土中Cl-含量的測定研究。

1.2.2 利用電位滴定法處理Cl-濃度分布邊界元首先利用電位滴定法得到混凝土的電位滴定曲線的二次微分曲線，見圖3。在此基礎上，處理Cl-濃度分布邊界元。

圖3 電位滴定曲線的二次微分曲線Fig.3 Quadratic differential of the potentiometric titration curve

由圖3所示的微分曲線，假定此時的混凝土呈現出均質各向同性，在此不考慮固化的Cl-，經實際計算可得到：

式（8）中存在：

由式（8）和式（9）可得邊界條件為：

式中C：混凝土表面Cl-濃度；q：表明Cl-濃度梯度；Γ1Γ2：固化常量[9,10]。在此基礎上，利用加權余量法處理式（9）和式（10）和得到邊界奇異點積分方程如下：

在處理上式得到的奇異點時，假設邊界存在激勵點和響應點，當兩點重合時，邊界奇異點積分方程可表示為：

式中 Ω：激勵點。此時采取一個微小半徑圓弧繞過上點Ω，將源點包含在計算區域內[11]，將式（12）式改寫為：

式中 ε：小半圓形成的邊界；Γ-ε：原邊界去除小半圓ε包含的原邊界。計算微小半徑圓弧上的Cl-濃度值，計算公式為：

式中 β：奇異點兩側做切線圍成的角。

此時利用式（14）計算得到Cl-濃度分布邊界元，使用這個邊界元計算公式，計算可能解吸結合Cl-，保證混凝土中Cl-含量測定結果準確。

1.2.3 計算Cl-含量 在計算Cl-含量時，首先利用式（14），按照不同體積的混凝土，計算出混凝土中的砂漿孔隙率，計算結果見表2。

表2 混凝土砂漿孔隙率（%）Tab.2 Porosity of concrete mortar（%）

利用表2中的各項數據，將其整合為非線性相關分析回歸方程，可得到下式：

式中a：大孔孔隙；b：毛細孔孔隙[12,13]。由此計算得到Cl-隨著孔隙量的變化方程為：

式中W：孔隙量占比；C：混凝土質量；V：混凝土的體積；m：去孔隙混凝土質量。所以孔隙的可能解吸結合Cl-就可計算表示為：

式中a與b為常數。

由式（17）可知，固體細孔、裂隙和毛細管上的吸附層存在有限性，也就是Cb≠0，此時的吸附層數就變為單層，在吸附混凝土孔隙吸附Cl-時，混凝土固體表面就會存在氯離子吸附位，均勻分布在混凝土的表面[14,15]。

為了保證可能解吸結合Cl-含量測定結果準確，在確定Cl-的吸附參數時，在上式的基礎上引入Temkin吸附，計算最終的可能解吸結合Cl-含量的公式為：

式中aT=0.1632，bT=0.8421，在擴散Cl-含量基礎上，減去式（18）計算出的吸附部分的Cl-，即為最終測定得到的混凝土中Cl-含量。

2 Cl-測定

2.1 實驗試劑

體積比為1∶1的HNO3與水混合液

0.02mol·L-1的Cl-標準溶液 稱取0.6g NaCl固體，在105～110℃環境下烘制2h，然后置于燒杯中加水溶解，并轉移到500mL容量瓶中加水稀釋、搖勻。

0.02mol·L-1的AgNO3滴定液 稱取2.0g Ag－NO3固體，置于燒杯中，加入適量水溶解后，轉移到500mL容量瓶中加水稀釋、搖勻，然后將其轉入不透光容量瓶中，避光保存。

AgNO3標準滴定溶液的濃度計算過程如下：

AgNO3滴定液對Cl-的滴定度計算過程如下：

95%乙醇溶液；蒸餾水。

2.2 儀器設備

天平（可精確至1×10-4g），燒杯，移液管，500mL容量瓶，梅特勒T50自動電位滴定儀，Cl-選擇電極，雙鹽橋負荷電極。

2.3 實驗過程

（1）稱取混凝土樣本2mg，加入1mL HNO3與水混合液，樣本充分溶解后加如3mL乙醇溶液，用AgNO3標準液通過梅特勒T50自動電位滴定儀進行等當點滴定。

（2）稱取混凝土樣本5mg，加入3mL HNO3與水混合液，樣本充分溶解后加如9mL乙醇溶液，用AgNO3標準液通過梅特勒T50自動電位滴定儀進行等當點滴定。

（3）稱取混凝土樣本10mg，加入5mL HNO3與水混合液，樣本充分溶解后加如15mL乙醇溶液，用AgNO3標準液通過梅特勒T50自動電位滴定儀進行等當點滴定。

2.4 實驗結果

表3 實驗數據匯總Tab.3 Experimental data summary

由表3可知，混凝土樣品中，Cl-的含量占比隨著樣品質量的增加而有所變化，但這種變化量較小，說明實驗所用混凝土樣品中Cl-含量較為穩定。

3 方法有效性檢驗

為進一步測試基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測定方法的應用優勢，設計如下實驗加以檢驗。

使用實驗準備的電位滴定儀測量實驗準備各混凝件的Cl-含量，并將其作為標準值。然后分別使用文獻[3]中的利用速測條法的Cl-含量測定方法、文獻[4]的結合耦合多相傳輸的Cl-含量測定方法這兩種傳統Cl-含量測定方法與本研究所設計的基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測定方法進行實驗，對比3種測定方法測量結果的準確性。基于上述實驗準備，得到3種測定方法最終的實驗結果，見圖4。

圖4 3種測定方法測得到的Cl-含量結果Fig.4 Results of chlorine ion content measured by three methods

將梅特勒T50自動電位滴定儀測得的15個混凝土的重量和重量對應的Cl-濃度繪制為一條平滑的變化曲線，將一個混凝土的去皮質量作為橫坐標，Cl-的濃度為縱坐標，將此作為一個Cl-數據點，共計15個數據點。定義偏離直線的數據點是存在誤差的數據點，統計3種測定方法的偏離直線的數據點數量，偏離數量少的表示測定誤差小。

由圖4可知，文獻[3]方法存在9個偏離數據點，文獻[4]方法存在6個偏離數據點，而基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測定方法只存在2個偏離數據點，與兩種傳統測定方法相比，基于電位滴定法的混凝土中Cl-含量測定方法在實際測定時產生的誤差最少，更適用于實際測定。

4 結語

混凝土中Cl-的含量是影響混凝土壽命的重要因素之一，對混凝土中Cl-的含量進行準確測定有利于優化混凝土的使用效果。傳統的含量測定方法在實際計算時會出現大量偏離實際測量數值的數據點，針對這一不足，本研究構建混凝土擴散計算模型，分析Cl-分布邊界元，計算Cl-可能解吸結合Cl-的含量，增加了測定方法在計算上的準確性。