陽極磁增強對電解制氫速率的影響*

胡蘭基，顧培發，石 華，胡春聯，李文溫，嚴桂花

（1.青海省地質礦產測試應用中心,青海 西寧810021；2.青海師范大學 化學化工學院,青海 西寧810016）

全球工業化發展，各國對能源的需求越來越大，化石燃料燃燒帶來許多環境問題，開發綠色可再生新能源成為解決能源和環境問題的重要途徑。H2是一種理想的二次能源，具有燃燒熱值高,其能量密度是固體燃料的兩倍多[1],來源豐富,反應產物綠色無污染等優點，被認為是未來最有潛力的能源載體和傳統化石能源的最佳替代品。H2制備的途徑有多種，傳統化石燃料制氫雖然是一種工藝簡單、成本低廉的制氫方法，成本可以控制在0.6～1.5元·m-3，95%以上的H2是由煤、天然氣、石油等化石燃料制取所得[2]。但化石燃料制氫過程中不僅制得的H2純度低，而且會產生大量溫室氣體，不符合當今社會綠色工業發展的要求。而電解水制氫法，設備簡單，工藝流程相對穩定可靠，且產生的H2純度高，可以基本滿足高純度的H2的需求，且不產生污染，能夠循環利用，是一種相對比較理想的方法。但缺陷是電能消耗較大，電費占整個電解水制氫費用的80%左右[3]，電解水制氫的成本是目前工業化制氫領域中最高的。在這耗能問題上，各國一直都在努力，日本開發了高溫加壓法，將電解水的效率提高到75%；美國建成一種SPE工業裝置，能量利用效率達90%；我國研制了雙反應器制氫工藝，先進的PEM電解工藝，使其總轉換效率達95%，電解水制氫的電耗一般為4.5～5.5kWh·m-3[4]。通過研究者不懈的努力，電解水制氫技術不斷提高，可將具有強烈波動特性的可再生能源(如水能、太陽能、風能等)轉換為電能，用于電解，間接轉化為氫能儲存待利用，符合現代經濟和環境可持續發展的要求[5]。

電解水的過程包括兩個半反應，即陰極析氫反應與陽極析氧反應，二者均需要較高的過電位才能進行。緩慢的反應動力學過程限制著整個電解水反應的速率，因此，需要開發高效的電催化劑。貴金屬及氧化物催化劑可以作為電解水催化劑，高效獲取純凈H2，但是貴金屬資源稀缺、價格高昂限制了其推廣和應用[6]。所以，需要尋求有明朗前景的電催化劑。研究者不斷研究各種類型的催化劑，如煅燒巖石、沸石、鐵礦石、堿金屬、鎳基催化劑等用于燃氣重整[7]。想利用廉價的金屬及氧化物作為催化劑替代貴金屬催化劑，但上述催化劑材料的催化性能遠差于貴金屬催化劑的催化性能。因此，探索改善非貴金屬及氧化物材料的催化性能是提高電催化電解水能力的重要途徑。西班牙加泰羅尼亞化學研究所課題組研究發現，堿性水解過程中利用強磁性的混合氧化物如NiZnFe4Ox做電催化劑，當向陽極上施加中等強度的磁場時，電流密度提高能夠超過一倍，且電解產氫速率提高一倍。在磁場的作用下，由洛倫茲力引起的磁流體動力對流可以推動電解液的循環，加速氣泡和電極的分離，而且，利用磁性材料修飾的電極，施加高頻交變磁場，可以使電極表面產生類似高溫的狀態，提升電解效率[8]。

鑒于此，課題組考慮利用簡單的陽極磁增強的方法，通過在陽極上加持不同磁場強度的磁場，通過改變電磁鐵中電流大小來對磁場強度進行調控，以此來找到最佳磁場強度，探究電磁鐵電壓對電解水制氫速率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

NaOH（AR天津市科密歐化學試劑有限公司）；金屬鎳、鐵釘。

FD-FMA-F型微波鐵磁共振實驗儀（上海復旦天欣科教儀器有限公司）；ELE-P100/4型電磁鐵（電壓：DC24V；吸力：240kg；樂清市伊萊科量子電器有限公司）；自制霍夫曼電解器：其中陽極為磁性電極，見圖1。

圖1 自制霍夫曼電解器Fig.1 Hoffman's electrolytic apparatus

1.2 實驗過程

電解水實驗見圖2。

圖2 陽極增磁強電解實驗Fig.2 Magnetic enhanced anode electrolysis experiment

（1）從比色管口向器內注入10%的NaOH溶液，注滿后，兩管都塞上塞子。

（2）接通5～8V的直流電源，兩極上即放出氣體，同時有NaOH溶液從細玻管排出。

（3）收集足夠量的氣體后，停止電解。先檢驗O2，后檢驗H2。

（4）已經有研究證實，自旋極化（spin polarization）在析氧反應（OER）中起到的積極作用。而析氧反應，一向被認為是水分解的瓶頸。理論上，磁性電極也可能帶來類似的積極效果。此外還有研究發現，在磁場的作用下，由洛倫茲力引起的磁流體動力對流可以推動電解液的循環，加速氣泡和電極分離。而且，利用磁性材料修飾的電極，施加高頻交變磁場，可以使電極表面產生類似高溫的狀態，提升電解效率。本次實驗設置磁性鎳作為正電極，鐵作為負電極，探究NaOH作為堿性溶液時，電磁鐵電壓對電解水制氫速率的影響。

（5）析氧反應是電解水中的限速步驟，是一個緩慢且需要能量的四電子過程，O-O鍵的形成必須通過自旋守恒來產生順磁三重態的基態氧分子[8]。研究者通過計算認為，磁場具有限制自旋的作用，有利于氧自由基在形成O-O鍵的過程中在磁性電極表面平行排列，因此，對高磁性催化劑的影響最大[9]。類似的機理也有過報道，如在電極上包覆的手性催化劑也可以促進OER反應。而磁場的使用，大大的簡化了這一過程[10]。

以濃度為0.5mol·L-1的NaOH為電解質，利用（自制霍夫曼電解器）一種以鐵電極為陰極，以磁性金屬鎳為陽極，并外加由電磁鐵提供可變磁場的電解水反應裝置及其增強電催化性能的方法，以實現利用外加磁場來加快電解水過程中的反應速率，同時通過改變電磁鐵中電流的大小，進而改變電磁鐵磁性的強弱，以此來探究影響不同介質電解水反應速率的最小磁場以及外加磁場大小與電解速率的某種數學關系。

2 結果與討論

2.1 磁場強度與電解電壓的關系

表1 磁通量和電解電壓的關系Tab.1 Relation between magnetic flux and electrolytic voltage

圖3 磁通量和電解電壓的關系Fig.3 Curve of magnetic flux and decomposition voltage

由磁通量和電解電壓的關系（表1）與磁通量和電解電壓的關系（圖3）中可以看出，磁通量隨著電壓的增大而不斷增大，并且近似呈直線關系。說明電壓大小影響著磁通量的大小，電壓越大則磁通量越大。

2.2 磁場強度與電解水速率的關系

表2 不同電解時間內磁通量和電解H2體積的關系Tab.2 Relation between magnetic flux and electrolytic hydrogen volume in different electrolytic time

圖4 磁通量為0時電解H2體積與電解時間的關系Fig.4 Standard curve with 0 magnetic flux

圖5 磁通量為158GS時電解H2體積與電解時間的關系Fig.5 Standard curve with a magnetic flux of 158GS

圖6 磁通量為273GS時電解H2體積與電解時間的關系Fig.6 Standard curve with a magnetic flux of 273GS

在濃度為0.5mol·L-1，初始體積為45mL的NaOH堿性溶液中，由不同電解時間內磁通量和電解氫氣體積的關系表（表2）、圖4～6中可知，在電解電壓相同的情況下，當磁通量一定值時，電解的H2體積隨著電解時間的增長而增大，并且近似呈線性關系。并且在磁通量一定值時，單位時間段內制得的H2體積基本一致。從而說明整個反應過程在持續且勻速的進行。而且，相同的電解時間內，電解H2的體積隨著磁通量的增大而增大，即電磁鐵磁通量越大，所能制得的H2的量越多。說明磁場強度的大小影響電解水速率的快慢，即增加磁場強度，單位時間內得到的H2量越多，電解水速率越高。其原因可能是在磁場作用下，由洛倫茲力引起的磁性修飾的電極，通過施加高頻交變磁場，可以使電極表面產生類似高溫的狀態提升電解效率。

3 結論

通過本實驗數據可以得出，電解水實驗利用電磁鐵提供直流磁場，可以通過改變電流大小來對磁場強度進行調控，以此來找到最佳磁場強度。電磁鐵電壓越大，制得的H2體積越大，電解水速率越高。堿性水電解過程中利用強磁性的混合氧化物做電極催化劑時，會加快析氧反應，電解速率會提高。在電極上包覆磁性催化劑也可以促進析氧反應，而磁場的使用大大簡化了這一過程。所以，在今后的電解水制備H2的過程中，可以通過改變磁場強度來加快電解水速率。此研究方法不但可以用在電解水工業而且可以推廣到其他電解工業，如電解制氯等。同時，還可嘗試用于實際的鹵水或海水中進行實際電解實驗，可有效改善Cl-腐蝕電解水設備電極的情況。

4 未來的展望

電解水制氫最主要的成本就在于耗能，耗電的成本決定了制成H2的成本，所以電解水制氫的工藝需要盡可能的降低電耗成本，也是氫能推廣使用的關鍵。本實驗能夠使電解水的速率得到很大程度的提升，降低了耗能量，大大節約成本。且簡單易行，避免了諸如結構調控、形貌構筑、界面優化等復雜的材料制備過程，只需要在原來電解水裝置的基礎上添加一個磁場即可，可以滿足材料研發與工程應用的要求。該實驗方法為堿性電解槽技術的改進開拓了道路，如果這種方法可以規模化應用，很可能降低電解水產氫的成本，讓我們距離這種清潔燃料更近一步。對于電解水制氫具有積極地意義。