疏水性中空二氧化硅提高泡沫穩定性研究

薛 鎣

（中海石油中國有限公司 上海分公司，上海200030）

近年來，納米流體、納米乳液和納米顆粒已成為石油工業研究的熱點。納米顆粒已成為泡沫驅提高采收率的主要手段，且納米顆粒可以用作泡沫驅油中的泡沫穩定劑來穩定熱力學不穩定的泡沫[1]。泡沫的不穩定性可以由3種主要的機制解釋：即液體排液、氣體在水膜中的擴散和相鄰氣泡的聚結[2,3]。同時原油的存在也會對泡沫形成有不利影響[4,5]。因此，泡沫驅油的關鍵是研究具有超穩定能力的泡沫。針對這些問題，納米粒子在穩定泡沫方面具有許多優勢，如粒子附著能、粒子在排膜過程中的排列、聚集、最大的聚結毛細壓力等[6]。泡沫的穩定性與納米顆粒的表面潤濕性有關，當納米顆粒的接觸角接近90°時，泡沫穩定性最大[7]。因此，本文采用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷對合成的中空SiO2納米顆粒進行改性處理，并對改性后的SiO2納米顆粒進行接觸角測試和發泡實驗，并對泡沫性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯酸-2000（PAA）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；原硅酸四乙酯（TEOS）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；十二烷基硫酸鈉（SDS）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CPTMO）（AR上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；NH3·H2O（AR天津大茂化學試劑廠）；無水乙醇（AR天津大茂化學試劑廠）；蒸餾水（自制）；原油（5mPa·s，煤油稀釋中國海洋石油總公司）。

TecnaiG2 F20 S-TWIN型場發射高分辨透射鏡（美國FEI公司）；Nicolet iS10型傅里葉紅外分析儀（賽默飛世爾科技有限公司）；JY-PHa型接觸角測試儀（承德優特檢測儀器制造有限公司）；DF-101Z型恒溫磁力攪拌器（南京文爾儀器設備有限公司）；TG16B型高速離心機（華瑞科學儀器有限公司）；DHG-9030A型真空干燥箱（上海一恒科技有限公司）；HC-SG-202000型探頭式超聲分散器（保定市海嘯環保科技有限公司）。

1.2 實驗方法

在室溫條件下，用50mL燒杯作為反應容器。將0.089g的聚丙烯酸（PAA）完全溶解于1.5mL NH3·H2O中，形成透明澄清的溶液，再迅速倒入30mL無水乙醇，溶液變成乳白色；然后在強力磁力攪拌（持續4h）狀態下，將0.75mL的TEOS分5次緩慢加入，每次間隔2h，最后產物進行洗滌、離心、干燥處理得到白色樣品顆粒[8]。用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CPTMO）對白色樣品顆粒進行改性。在此改性過程中，將體積分散0.5%～3% CPTMO溶液加入無水乙醇，然后再加入到分散有SiO2水溶液中。用NH3·H2O將溶液的pH值調至10。在50℃水浴加熱條件下，高速攪拌2h，通過離心干燥得到表面改性的SiO2納米顆粒。

采用Waring Blender法進行泡沫流體的制備實驗：將0.288g SDS加入到100mL的蒸餾水（90mL蒸餾水+10mL原油）中并充分溶解，然后加入改性SiO2納米顆粒并用探頭式超聲波充分分散30min，最后采用高速攪拌機對100mL的發泡溶液體系定速充分攪拌2min，將發好的泡沫倒入量筒中同時記錄桶中的泡沫體積和析液半衰期，計算泡沫綜合指數[9]。

式中FCI：泡沫綜合指數，mL·s；V0：泡沫體積，mL；t1/2：泡沫析液半衰期，s。

2 結果與討論

2.1 中空SiO2納米顆粒的合成

采用硬模板法制備了中空SiO2納米顆粒。PAA聚集物被用作模板，表面包裹SiO2以形成核殼納米粒子。然后用蒸餾水清洗納米顆粒，形成中空的SiO2納米顆粒。圖1的TEM圖像顯示，在0.75mL正硅酸乙酯（TEOS）、1.5mL NH3·H2O和0.89g PAA的作用下制備的較為均勻的中空SiO2球的直徑約為40nm。

圖1 的TEM圖像顯示，中空SiO2納米顆粒具有良好的中空結構，且分散效果良好。

圖1 中空SiO2納米顆粒的透射電鏡圖Fig.1 TEM of hollow SiO2 nanoparticles

2.2 中空SiO2納米顆粒的改性

近年來，許多學者對納米顆粒穩定泡沫進行了大量的研究。當納米粒子的水接觸角達到90°時吸附能提高，從而實現了良好的氣泡穩定性[7,10,11]。因此，為了優化納米顆粒的氣泡穩定效果，我們對納米SiO2進行了化學改性。偶聯劑（RSiX3）改性對表面帶有羥基的無機超細粉體的改性效果最好。采用CPTMO偶聯劑對SiO2進行改性，CPTMO含量為0.78%-0.93%-1.08%-1.22%-2.35%，接觸角為17°-83°-108°-130°-137°（圖2），并分別以MHSPs-1、MHSPs-2、MHSPs-3、MHSPs-4和MHSPs-5命名。（a）HSPs（未改性的納米顆粒），(b)MHSPs（改性后的納米顆粒）的FTIR-ATR光譜見圖3。

圖2 改性中空SiO2納米顆粒/水接觸角測試圖Fig.2 Contact angle of modified hollow SiO2 nanoparticles/water

由圖3a曲線可以看出，460cm-1處的峰是Si-O-Si的彎曲振動，805cm-1處的峰是Si-O-Si的對稱伸縮振動，1087cm-1處的峰是Si-O-Si的非對稱伸縮，946cm-1處峰值為硅羥基彎曲振動，這表明，制備的顆粒為SiO2顆粒，同時證明PAA被完全移除。圖3b曲線可以看出，698cm-1處的峰值是C-Cl的伸縮振動引起的，798cm-1處的峰值是C-H的面外變形振動引起的，1447cm-1處的峰值是C-H的面內變形振動引起的，吸收帶強度在2953cm-1處，對應-CH3的伸縮振動，這說明CPTMO成功地對SiO2進行了改性。

2.3 SiO2納米顆粒的發泡實驗

用0.1（wt）% MHSPs分散在0.288（wt）% SDS溶液中，測量量筒內的泡沫體積。與純SDS溶液相比，含MHSPs顆粒的溶液泡沫體積增大。由于SDS分子吸附在MHSPs與水界面之間產生協同效應，但不同接觸角的MHSPs對顆粒穩定性的影響不同。表面活性劑在顆粒表面的吸附作用已經得到了廣泛的研究。從離子吸附能的角度來看，當接觸角小于30°時，吸附能較低，納米顆粒不能穩定。當接觸角在90°左右時吸附能高，并具有氣泡穩定功能[12,13]。因此，采用MHSPs-2和MHSPs-3進行純SDS溶液或油/SDS溶液的發泡實驗。

圖4 改性中空SiO2顆粒的水/油水發泡實驗Fig.4 Water/oil water foaming experiment of modified hollow SiO2 nanoparticles

與無顆粒發泡體系相比，加入MHSPs-2的發泡體系的泡沫體積增大，但泡沫衰減時間明顯改善，泡沫性能提高了14.9%（圖4）。與無顆粒油-水泡沫體系相比，加入MHSPs-3的泡沫體系的泡沫衰減時間明顯改善，泡沫性能提高了40.3%，有效提高了泡沫的耐油性能（圖4）。

圖5 泡沫觀測圖Fig.5 Microscopic observation of foam

由圖5可以看出，加入油相的泡沫液膜比不加入油相的泡沫液膜變薄。同時，隨著泡沫的破裂，油相會繼續在液膜之間流動。隨著時間的增加，油相最終會濃縮，導致泡沫變粗、破裂、最終消失。而在泡沫體系中加入MHSPs后，納米顆粒在液體膜間分散良好，具有一定的界面吸附性能。納米顆粒吸附形成的泡沫液膜具有更好的韌性和機械強度，增強了泡沫的穩定性。

3 結論

（1）采用硬模板法制備中空SiO2納米顆粒（HSPs），并對其進行（3-氯丙基）三甲氧基硅烷修飾，獲得了不同疏水程度的納米SiO2顆粒（MHSPs），其接觸角大小分別為17°、83°、108°、130°、137°；

（2）對比改性前后的納米顆粒的FTIR-ATR譜圖，出現了CPTMO改性SiO2的特征峰值，表明了CPTMO成功地對SiO2進行了改性；

（3）從離子吸附能的角度來看，當接觸角小于30°時，吸附能較低，納米顆粒不能穩定。當接觸角在90°左右時，吸附能高，并具有氣泡穩定功能。因此，采用了MHSPs-2和MHSPs-3進行了發泡實驗研究；

（4）加入MHSPs-2的發泡體系的泡沫體積增大，但泡沫衰減時間明顯改善，泡沫性能提高14.9%；加入MHSPs-3的泡沫體系的泡沫衰減時間明顯改善，泡沫性能提高40.3%，有效提高了泡沫的耐油性能。