固體吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法測定室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機化合物

賈紅麗，于富磊，張艷艷，王 萍，趙 巖

（青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東 青島266000）

隨著人們生活水平的提高，健康人居已經(jīng)成為消費者最基礎的需求。而由室內(nèi)裝飾裝修及家具帶來的污染是目前室內(nèi)環(huán)境污染的主要來源之一。現(xiàn)有研究表明，室內(nèi)污染物主要集中在甲醛和揮發(fā)性有機化合物方面[1]。近些年，“甲醛超標”的話題及相關報道風靡網(wǎng)絡，室內(nèi)甲醛問題越來越引起人們的重視[2-4]。而對總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）污染的研究主要集中在不同類型房間空氣中TVOC濃度差異和揮發(fā)性有機物的變化規(guī)律[5,6]。2003年司馬冰等人[7]也曾采用蘇瑪罐法對室內(nèi)污染物類型進行探索，指出苯系物是室內(nèi)主要污染物。近年來對室內(nèi)揮發(fā)性物質(zhì)種類的研究較少，典型有機物選取仍以苯系物為主。

目前，我國關于室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機化合物的標準有GB 50325-2010[8]《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》、GB/T 18883-2002[9]《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》等標準。現(xiàn)有的空氣檢測多依據(jù)這兩個標準中固體吸附-熱脫附/氣相色譜-FID方法進行檢測。該檢測方法成本較低，但FID檢測器在定性方面不如質(zhì)譜檢測器可靠，且不能對未知物進行定性。隨著精裝房屋交付以及室內(nèi)過度裝修裝飾，標準中規(guī)定的典型化合物是否能有足夠的代表性值得商榷[10-12]，本文采用固體吸附-熱脫附/氣相色譜-MS法對所采集的有害物質(zhì)進行定性和定量分析，探索研究室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物的含量及其成分，為理清室內(nèi)污染物主要成分提供依據(jù)，為室內(nèi)空氣質(zhì)量標準修訂提供支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技（中國）有限公司）；TD-100型熱脫附儀（英國Markes公司）；Tenax TA型采樣管（英國Markes公司）。

總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）溶液標準物質(zhì)GBW（E）081154-081156（中國計量科學研究院）。

1.2 采樣情況

1.2.1 采樣對象 共篩選青島市裝修或精裝房交付一年以內(nèi)的30戶家庭住房，每戶家庭住房檢測兩個點，共計60個點。其中6戶精裝房共12個檢測點內(nèi)不含可移動家具，其余24戶共48個檢測點內(nèi)含有可移動的家具。

1.2.2 采樣時間及環(huán)境條件 選取青島最具代表性的高溫高濕季節(jié)于7～8月進行采樣，采樣現(xiàn)場室內(nèi)最高溫度為30.9℃，最低溫度為23.4℃，室外最大相對濕度為94%，最小相對濕度為73%。

1.2.3 采樣方法 依據(jù)GB/T l8883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》篩選法進行采樣，采樣流速0.2L·min-1、采樣體積9L。

1.3 分析方法

TVOC分析采用Tenax TA固體吸附管吸附，經(jīng)冷阱濃縮二次熱解吸附后，由氣相色譜/質(zhì)譜進行檢測分析。

熱脫附儀工作條件 解析氣流量：20mL·min-1，解析溫度：280℃，解析時間5min；冷阱制冷溫度：20℃，冷阱加熱溫度：300℃，樣品管和二級冷阱分流比20∶1，冷阱和色譜柱不分流，載氣為He。

GC工作條件 色譜柱：DB-5ms，柱箱程序升溫，初始溫度為50℃，保持10min，然后以10℃·min-1升溫至250℃，保持2min；進樣口溫度為200℃，不分流進樣；載氣為He，流速為0.6mL·min-1；溶劑延遲時間為3min。

MS工作條件 接口溫度為280℃，離子源為EI，溫度為230℃；掃描范圍為40～300amu，掃描模式為SCAN模式定性、定量。

2 結果與討論

2.1 總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）目標物的總離子流圖

圖1 為用全掃描的方式分析得到的目標物：苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、二甲苯（對、間、鄰）、苯乙烯、十一烷的總離子流圖。

圖1 目標物的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of target object

2.2 線性方程與檢出限

表1 線性方程、相關系數(shù)、檢出限與定量限Tab.1 Linear equation,coefficient of correlation,limit of detection,limit of quantitation

2.3 總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）檢測結果

圖2 為室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）濃度含量。本次研究各檢測點的TVOC濃度范圍為0.12～2.53mg·m-3，其中40個檢測點的TVOC濃度超過GB/T l8883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標準》標準限量值（≤0.6mg·m-3），超標率為67%，超標范圍為20%～322%，超標情況較為嚴重。

圖2 室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）濃度含量Fig.2 Contents of TVOC in indoor air

2.4 總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）主要成分

本次研究對室內(nèi)空氣中的VOCs經(jīng)吸附管吸附，二次熱脫附解吸附后采用GC/MS進行分析，在SCAN模式下采集總離子流圖，未知峰中篩選出含量高于0.1mg·m-3，按質(zhì)譜圖庫對匹配率大于90%的各個質(zhì)譜峰逐一進行NIST庫檢索，并用標物進行定性研究。結果顯示，室內(nèi)空氣中VOCs包含苯系物，含氧類有機化合物如酯、醇、酮、醛、醚等，鹵代烴及烷烴類等物質(zhì)，其具體分類及組成見表2。

表2 室內(nèi)空氣中VOCs的主要成分Tab.2 Main components of VOCs in indoor air

2.5 總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）主要成分來源

依據(jù)本次檢測結果中各物質(zhì)對室內(nèi)空氣質(zhì)量的貢獻，室內(nèi)空氣中主要的揮發(fā)物有烷烴類如正十六烷、正十五烷、正十四烷；鹵代烴類如三氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷等；酯類物質(zhì)如2,4,4-三甲基戊烷-1,3-二基雙（2-甲基丙酸酯）、（1-羥基-2,4,4-三甲基戊-3-基）2-甲基丙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯等；苯系物如甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、4-乙基甲苯、1,2,3,5-四甲基苯等，這些物質(zhì)可能是家具、內(nèi)墻涂料等使用的溶劑型木器漆、涂料干燥不充分、溶劑過度使用、涂飾完工時間較短等原因造成的。

結合現(xiàn)場調(diào)查和實驗室檢測數(shù)據(jù)，粘貼壁紙、壁布可能引入的揮發(fā)性有機化合物主要包括膠黏劑中可能含有的苯系物、酮類、醛類、烯烴類等物質(zhì)；鋪設實木復合地板、實木地板可能引入的揮發(fā)性有機化合物，主要包括表面UV漆可能含有的用作光引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3-乙氧基丙酸乙酯等物質(zhì)；使用板式家具和實木家具引入的揮發(fā)性有機化合物，主要包括膠黏劑中可能含有的苯系物、烷烴類、酯類等物質(zhì)[13,14]、溶劑型木器涂料中可能含有的用做溶劑、稀釋劑、成膜助劑的4-異丙基甲苯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、十二烷基琥珀酸酐等。另外，值得注意的是，消費者在購買松木類實木家具時會感覺聞到一股“松香”味，這可能是由木材中的芳樟醇、柏木腦、3-蒈烯、雪松烯等化學物質(zhì)揮發(fā)造成的[15]；同時，本次研究也檢測出用作實木板材防蟲處理的殺蟲劑如苯并噻唑、萘等。

3 結論及建議

本次檢測的60個檢測點，總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）符合率僅為33%，需要引起社會各界高度重視。室內(nèi)空氣中VOCs種類繁多，包含苯系物、含氧類有機化合物如酯、醇、酮、醛、醚等，鹵代烴及烷烴類等物質(zhì)。在一定的承載量下，室內(nèi)裝修越復雜，房屋內(nèi)總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）越容易超標，建議消費者應盡可能科學、合理裝修裝飾。建議在現(xiàn)行國家標準修訂時，考慮將正十四烷、正十六烷等烷烴、三氯乙烯等烯烴、酯類物質(zhì)納入典型化合物檢測中。