主鏈含芳香嵌段降濾失劑的制備與性能評價*

張耀元，馬雙政，王冠翔，南 源，林觀橋

（中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司，廣東 湛江524057）

深井、超深井鉆井技術是衡量一個國家鉆井技術水平高低的重要標志[1]。為了滿足經濟發展對油氣資源的需求、貫徹落實我國陸上石油工業“穩定東部、發展西部”的戰略方針，油氣勘探開發活動更多地趨于深井和超深井，這也對鉆井液工藝技術提出了更高的要求[2-4]。由于地溫梯度的存在，井越深，井底溫度越高，因處理劑失效而導致的鉆井液性能失控的風險越大[5,6]。作為鉆井液關鍵處理劑的降濾失劑，其抗溫能力的強弱對深部地層的井壁穩定具有深遠影響[7,8]。

目前，以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為聚合單體的丙烯酰胺類降濾失劑的有關研究最為廣泛和深入，產品種類和數量逐漸增多[9-12]。提高此類降濾失劑抗溫能力的手段一般是引入更多的吸附基團，如酰胺基、季銨基、羥基或硅羥基等，以增加高溫條件下降濾失劑的吸附量[13-15]。另外，分子側鏈中引入苯基或剛性環狀結構，可以提高分子鏈的空間體積和空間位阻，減小分子鏈熱運動而導致的功能基團的降解和解吸附程度[16,17]。有報道指出，增強聚合物分子主鏈的剛性則更有利于提高分子的機械強度和耐溫能力[18-20]。然而，針對丙烯酰胺類降濾失劑，通過增強其主鏈的剛性來提高抗溫能力的技術措施則鮮有報道。本工作采用AM、AMPS、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和2,4-二羥基苯磺酸鈉（DHBS）為單體，辣根過氧化酶（HRP）為催化劑，基于酶促反應原理，合成了一種主鏈含芳香嵌段的降濾失劑PAAND，并研究了其對鉆井液流變性、濾失性和濾餅微觀形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料

AM、AMPS、乙醇、乙二醇、乙酸、丙酮、NaCl、Na2CO3，均為分析純，成都市科龍化工試劑廠；磷酸鹽緩沖溶液（pH值6.5上海古朵生物科技有限公司）；1,4-二氧六環（AR天津市宏信化工有限公司）；NVP（CP上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；DHBS（≥97.0%四川佰朋生物科技有限公司）；HRP（活性250units/mg上海紫一試劑廠）；H2O2（2.0%上海亞毓生物醫藥有限公司）；乙酰丙酮（ACAC）（CP國藥集團化學試劑有限公司）；膨潤土（工業品新疆中非夏子街膨潤土有限責任公司）。

1.2 制備方法

在配有攪拌器、溫度計、N2入口和冷凝器的500mL四口圓底燒瓶中加入200mL 1,4-二氧六環；加入AM、AMPS、NVP和DHBS反應單體，充分溶解后再加入200mL磷酸鹽緩沖溶液；通N2脫氧30min后，加入HRP和ACAC，迅速升溫至55℃；反應期間，每隔1h用注射器加入H2O2溶液，共加入3次。持續反應8h后即得到淡黃色漿狀物，干燥至恒重，即為主鏈含芳香嵌段的降濾失劑PAAND粗產品。去除反應單體中的DHBS，在相同的實驗條件合成對比降濾失劑PAAN。其HRP的催化過程和PAAND的酶促反應機理見圖1、2。

圖1 HRP的催化過程Fig.1 Catalytic process of HRP

圖2 PAAND的酶促反應機理Fig.2 Enzymatic reaction mechanism of PAAND

反應中，AM、AMPS、NVP和DHBS的物質的量比為70∶20∶8∶2，4種單體在1,4-二氧六環中的濃度為8.0%，HRP的加量是4種反應單體總質量的0.02%，ACAC和每次H2O2溶液的加量為4種反應單體總質量的0.05%和0.04%。

1.3 鉆井液性能評價

在高攪杯中加入400mL自來水，在不斷攪拌下加入1.6g Na2CO3和32g粘土，高速攪拌20min，其間至少停兩次，以刮下粘附在容器壁上的粘土，在密封容器中養護24h，即得淡水基漿；向上述淡水基漿中定量加入NaCl，高速攪拌20min，即得鹽水基漿。

將PAAN或PAAND定量加入到上述淡水基漿或鹽水基漿中，高速攪拌5min，于室溫下養護24h，或在一定溫度下進行老化。按文獻[21]報道的測試程序，用ZNN-D6型六速旋轉黏度計測定實驗漿的流變參數，用ZNS-2型常溫中壓鉆井液失水儀測定實驗漿的API濾失量（FLAPI），用GGS42-2型高溫高壓失水儀測定實驗漿的高溫高壓濾失量（FLHTHP）。

1.4 吸附性能評價

鉆井液處理劑（如降濾失劑、降粘劑、抑制劑等）與粘土之間發生吸附是其發揮作用的先決條件[22,23]。采用TOC-2000型總有機碳分析儀，參照參考熱過濾測試法，測定不同溫度下PAAN和PAAND在淡水基漿中的吸附量。

1.5 泥餅微觀形貌

將實驗漿分別于160和200℃下老化16h，冷卻至室溫后，使用ZNS型常溫中壓鉆井液失水儀進行濾失，以獲取濾餅；用小股清水沖洗濾餅表面，以沖掉虛泥餅。裁剪成0.5cm×0.5cm的小塊，貼附在實驗臺上，采用環境掃描電鏡（ESEM）對泥餅的微觀形貌直接進行觀測。

2 結果與討論

2.1 流變性能測試

2.1.1 加量對流變性能的影響 在160和200℃下老化16h后，PAAN和PAAND的加量對淡水基漿流變性能的影響見表1。

表1 PAANS和PAAN的濃度對鉆井液流變性的影響Tab.1 Influence of PAANS and PAAN concentration on rheology of drilling fluid

由表1可知，隨PAAN和PAAND加量的增大，實驗漿的AV、PV和YP逐漸增大。在相同加量和老化條件情況下，相比于加入PAAN的實驗漿，加入PAAND的實驗漿的AV、PV和YP較大，說明在高溫條件下PAANS的分子鏈具有更強的穩定性，與粘土相互作用而形成空間網絡結構更加穩定。當老化溫度由160℃升高至200℃時，加入PAAN的實驗漿的AV和YP顯著減小，而加入PAAND的實驗漿的各流變參數則變化不大，說明PAAND具有更強的高溫穩定性。

2.1.2 NaCl對流變性能的影響 將加量為0.8%PAAN或PAAND加到含不同質量百分濃度NaCl的鹽水基漿中，分別于160、200℃下老化16h，研究Na－Cl濃度對含PAAN和PAAND實驗漿的流變性能的影響，實驗結果見表2。

表2 NaCl對鉆井液流變性的影響Tab.2 Influence of NaCl on rheology of drilling fluid

由表2可以看出，隨NaCl濃度的增大，加入PAAN的實驗漿的流變參數逐漸減小，而加入PAAND的實驗漿的流變參數則相對穩定。這是由于在較高NaCl濃度下，PAAN的分子鏈發生了蜷曲，從而減小了分子鏈相互纏繞的程度，同時也減弱了與粘土顆粒之間的相互作用；相比而言，在分子主鏈中引入芳香嵌段的PAAND則具有較強的剛性，在較高NaCl濃度下仍可以保持分子鏈的舒展，從而使PAAND表現出明顯的抗鹽性。

2.2 濾失性能評價

2.2.1 加量對濾失性能的影響 在160℃老化16h后，PAAN和PAAND的加量對淡水基漿濾失性能的影響見圖3、4。

圖3 PAAN和PAAND的加量對實驗漿FLAPI的影響Fig.3 Influence of PAAN and PAAND dosage on FLAPI of experimental pulp

圖4 PAAN和PAAND的加量對實驗漿FLHTHP的影響Fig.4 Effect of PAAN and PAAND dosage on FLHTHP of experimental pulp

由圖3、4可知，隨PAAN和PAAND加量的增大，實驗漿的FLAPI和FLHTHP逐漸降低，當濃度達到0.8%時，加入PAAN的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別降低至12.8mL和33.8mL，加入PAAND的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別降低至7.8mL和24.6mL。若繼續提高實驗漿中PAAN或PAAND的加量，則實驗漿的FLAPI和FLHTHP的降低趨勢則明顯放緩，表明降濾失劑PAAN和PAAND的最低使用濃度范圍為0.8%～1.0%。顯然，在相同加量情況下，加入PAAND的實驗漿的FLAPI和FLHTHP明顯低于加入PAAN的實驗漿的FLAPI和FLHTHP，顯示出更佳的降濾失能力。由此可見，在分子主鏈中引入芳香嵌段有利于提高降濾失劑的濾失性能。

2.2.2 溫度對濾失性能的影響 將加量為0.8%PAAN或PAAND的實驗漿于不同溫度下老化16h，測定各實驗漿的FLAPI和FLHTHP，實驗結果見圖5、6。

圖5 溫度對實驗漿FLAPI的影響Fig.5 Influence of temperature on FLAPI of experimental pulp

圖6 溫度對實驗漿FLHTHP的影響Fig.6 Influence of temperature on FLHTHP of experimental pulp

由圖5、6可知，隨著溫度的升高，實驗漿的FLAPI和FLHTHP逐漸增大。當溫度為180℃時，加入PAAN的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別為19.6mL和42.6mL，其濾失性能已近失控；相比而言，加入PAAND的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別為9.0mL和26.8mL，仍表現出良好的濾失性能。當溫度升高至200℃時，加入PAAND的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別升高至11.2mL和30.0mL，仍可以在一定程度上控制失水；而在相同溫度下，加入PAAN的實驗漿的FLAPI和FLHTHP則已飆升至29.2mL和57.6mL，表明降濾失劑PAAN已經完全失效。由此可見，在分子主鏈中的芳香嵌段對于提高降濾失劑的高溫穩定性起到積極作用。

2.2.3 NaCl對濾失性能的影響 將加量為0.8%PAAN和PAAND加入到含不同質量百分濃度NaCl的鹽水基漿中，在160℃下老化16h，測定各實驗漿的FLAPI和FLHTHP，結果見圖7、8。

圖7 NaCl對實驗漿FLAPI的影響Fig.7 Effect of NaCl on FLAPI of experimental pulp

圖8 NaCl對實驗漿FLHTHP的影響Fig.8 Effect of NaCl on FLHTHP of experimental pulp

由圖7、8可知，隨著NaCl濃度的升高，實驗漿的FLAPI和FLHTHP逐漸增大。當NaCl的濃度達到25.0%時，加入PAAN的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別為26.6mL和66.0mL，相比于在淡水基漿中加入PAAN的實驗漿FLAPI和FLHTHP分別增大了1.08倍和0.95倍；同時，加入PAAND的實驗漿的FLAPI和FLHTHP分別為12.6mL和35.4mL，相比于在淡水基漿中加入PAAND的實驗漿FLAPI和FLHTHP僅分別增大了0.62倍和0.44倍，顯示出較佳的抗鹽能力。

2.3 作用機理分析

2.3.1 吸附性能評價 將1.0% PAAN或PAAND加入到淡水基漿后，在預定溫度條件下靜置1h使之達到吸附平衡，測定不同溫度下PAAN和PAAND的吸附量，實驗結果見圖9。

圖9 溫度對PAAN和PAAND吸附量的影響Fig.9 Influence of temperature on adsorption of PAAN and PAAND

由圖9可知，隨著溫度的升高，PAAN的吸附量逐漸降低，且溫度越高，降低趨勢越迅速。當溫度升高至160℃時，PAAN的吸附量已經由20℃時的65.29mg·g-1減小至10.75mg·g-1，減小幅度達到83.53%；當溫度繼續升高至200℃時，PAAN的吸附量僅為5.38mg·g-1，比20℃時的吸附量下降了91.76%，與粘土發生吸附作用的PAAN分子數量已十分有限。隨著溫度的升高，PAAND的吸附量也呈現逐漸降低的趨勢，但始終高于PAAN的吸附量。當溫度升高至160℃時，PAAND的吸附量為25.14mg·g-1，僅比20℃時的吸附量（64.98mg·g-1）減小了61.31%；當溫度達到200℃時，PAAND的吸附量為10.71mg·g-1，仍有一定數量的PAAND牢固地吸附在粘土表面。實驗結果表明，分子主鏈中引入芳香嵌段的降濾失劑PAAND與黏土之間的吸附作用受溫度的影響較小，這可能是由于芳香嵌段可以有效提高分子鏈的剛性，增大了分子鏈的運動阻力，降低了分子鏈在粘土表面的振動頻率，從而實現了降濾失劑分子在粘土表面的穩定吸附。

2.3.2 泥餅微觀形貌分析

圖10 為經160、200℃老化16h后，PAAN或PAAND的加量為0.8%實驗漿的泥餅的ESEM照片。

圖10 加入PAAN和PAAND實驗漿的泥餅的ESEM照片Fig.10 ESEM photo of the mud cake with PAAN and PAAND experimental pulp

對比圖10（a）和圖10（b），經160℃老化16h后，在加入PAAN的實驗漿的泥餅表面出現了粒徑不均的粘土顆粒，顆粒之間相互松散地堆積，這是由于在高溫條件下由部分粘土顆粒發生了高溫聚結；而在加入PAAND的實驗漿的泥餅表面較為平整，粘土顆粒之間的排列較為致密，且有明顯的聚合物包覆粘土顆粒的痕跡，說明PAAND可以在高溫條件下穩定地吸附在粘土顆粒上，阻礙粘土顆粒在去水化作用下的聚結作用，增加了粘土顆粒的分散度，這對于提高泥餅的致密性，降低鉆井液的濾失量是十分有利的。當老化溫度升高至200℃，對比圖10（c）和圖10（d），加入PAAN的實驗漿泥餅表面大粒徑粘土顆粒相互堆積，顆粒表面出現了明顯了去水化痕跡，并有明顯的孔隙分布；而加入PAAND的實驗漿泥餅表面雖然出現了一定數量的大粒徑粘土顆粒，但尚存較多數量的小粒徑粘土顆粒，且沒有出現較為明顯的孔隙。由此可見，向分子主鏈中引入芳香嵌段可以降低降濾失劑的分子鏈在熱運動，提高了高溫條件下降濾失劑分子在粘土表面的吸附量，有效阻礙粘土在高溫條件下的去水化作用，阻礙粘土顆粒的相互聚結，形成致密的泥餅。

3 結論

（1）以AM、AMPS、NVP和DHBS為原料，HRP為催化劑，采用酶促反應法，合成了一種主鏈含芳香嵌段的降濾失劑PAAND，并以同樣的方法合成了對比降濾失劑PAAN（未含芳香嵌段），使用1H NMR進行了結構表征。

（2）通過考察PAAN和PAAND對鉆井液的流變性能和濾失性能的影響，表明向聚合物降濾失劑分子鏈中引入芳香嵌段，可以有效提高鉆井液在高溫條件下的流變性能的穩定性，降低鉆井液在高溫條件下的濾失量。

（3）通過吸附性能測試和泥餅微觀形貌分析，揭示出向分子主鏈中引入芳香嵌段，可以提高降濾失劑在高溫條件下在粘土表面的吸附量，阻礙粘土的高溫去水化作用，有利于形成致密泥餅，降低鉆井液的濾失量。