基于1D結(jié)構(gòu)構(gòu)建的3D絲網(wǎng)狀MnO2復(fù)合電極材料的制備及其電容性能的研究*

劉沛靜，辛福恩

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院 人工智能學院，陜西 西安710300）

隨著科技的發(fā)展，化石能源的枯竭，高效能儲能裝置也不斷快速涌現(xiàn)，以持未來電動汽車、備用電力系統(tǒng)以及動力工具的研發(fā)步伐。如電力系統(tǒng)中，伴隨可再生能源正在人類社會總能源消耗量占比越來越大[1,2]，超級電容器具有高功率和長周期的使用壽命，它的應(yīng)用對于可再生能源的高效和可持續(xù)利用起著關(guān)鍵作用[3,4]。當前，對于超級電容器的許多研究主要集中在不同電極材料的開發(fā)上，例如各種形式的碳材料，導(dǎo)電聚合物和過渡金屬氧化物[5,6]。

石墨烯具有優(yōu)異的電子遷移率、高的比表面積和良好的化學穩(wěn)定性，作為電極材料可以提高超級電容器的電化學性能[7]。然而，由于單層石墨烯片層間存在十分強大的p-p堆疊相互作用，導(dǎo)致石墨烯容易出現(xiàn)片層間的聚集，并且由于雙電層電容器的局限性，單一碳材料的比容并不高，從而限制了石墨烯的應(yīng)用[8]。過渡金屬氧化物MnO2具有低成本，高理論電容（1370F·g-1），優(yōu)異的電化學活性和環(huán)境友好性等特點而備受關(guān)注[9]。但MnO2的導(dǎo)電性差、表面積低，通常提供較低的比電容[10]。

結(jié)合兩者上述情況，通常是將它們進行復(fù)合，通過協(xié)同效應(yīng)充分發(fā)揮兩者優(yōu)點[11]。Li課題組通過功能化石墨烯（PFrGO）與MnO2進行復(fù)合，制備的MnO2-PFrGO電極，在0.5A·g-1時獲得電容為175F·g-1，循環(huán)測試5000圈，電容保持率仍可達到88.8%[12]。另外，利用一維材料構(gòu)建三維納米材料在電極材料的設(shè)計創(chuàng)新方面擁有巨大潛力而成為最近的研究熱點[13]，如，Hu課題組成功地制備了由一維/二維rGO/C和MnO2納米片組成的分層三維納米復(fù)合材料rGO/C/MnO2，當電流密度從0.5A·g-1增加至10A·g-1時，倍率性能為80%，循環(huán)測試2500圈，電容保持率為72%[14]。但據(jù)文獻報道，截止目前將上述理念應(yīng)用在MnO2電極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計上仍然很少。

本文通過兩個主要工藝利用一維MnO2納米線成功構(gòu)建了具有三維絲網(wǎng)狀MnO2/rGO/NF復(fù)合電極材料：（1）具有自支撐結(jié)構(gòu)的三維rGO/NF基底的制備；（2）在rGO/NF表面原位生長一維MnO2納米線，通過控制電沉積條件從而制備絲網(wǎng)狀MnO2。通過表征可以清晰觀察到，絲網(wǎng)狀MnO2納米線均勻生長在基底上。電化學性能測試結(jié)果表明:絲網(wǎng)狀MnO2修飾的rGO/NF復(fù)合材料使電解質(zhì)離子在離面方向上快速擴散，電極材料的穩(wěn)定性得到明顯改善。研究表明，該方法制備的MnO2/rGO/NF復(fù)合材料作為儲能器件的超級電容器電極材料具有很大的應(yīng)用潛力，這對于制備高性能儲能設(shè)備具有十分重要的研究意義。

1 實驗部分

1.1 藥品及材料

丙酮（C3H6O，AR國藥集團化學試劑有限公司）；HCl（AR國藥集團化學試劑有限公司）；氧化石墨烯（南京先豐納米材料有限公司）；水合肼（H4N2·xH2O，AR國藥集團化學試劑有限公司）；NH4OH（AR西隴化工股份有限公司）；Mn（Ac）2·4H2O（AR國藥集團化學試劑有限公司）；Na2SO4（AR國藥集團化學試劑有限公司）；聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA，20（wt）%水溶液，Sigma-Aldrich）；泡沫鎳（4×4×0.2cm，蘇州泰立材料科技有限公司（TL）），去離子水等。

1.2 實驗儀器

Reference 3000型電化學工作站（Gamary有限公司（美國））；MiniFlex600 X型射線衍射儀（株式會社理學（日本））；SU8000型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（天美（中國））；DZF6050型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；RCTB573型磁力攪拌器（廣州IKA人和科儀）；DS-7510DT型數(shù)控超聲波清洗器（上海生析超聲儀器有限公司）；BSA124S型電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司）等。

1.3 樣品制備方法

1.3.1 制備rGO/NF基底 首先，處理泡沫鎳（Ni foam,NF），將泡沫鎳裁剪為1cm×1cm×0.3cm的薄片，使用3.5mol·L-1丙酮溶液和7%稀HCl溶液超聲處理60min，去除泡沫鎳表面的氧化層和雜質(zhì)，再用去離子水洗滌至中性，最后放置在60℃的真空干燥箱12h；接著制備石墨烯（rGO），依次將120mg的rGO分散在50mL的去離子水中超聲12h。然后，在95℃下加入1mL 25mg·mL-1PDDA，0.8mL 30（wt）%NH3·H2O和0.6mL 35（wt）%水合肼溶液，攪拌5h。隨后，利用真空抽濾的方式，用去離子水反復(fù)洗滌多次，并在60℃下干燥12h，將處理后的樣品再次超聲分散成6mg·mL-1的rGO溶液。最后，將處理后的NF浸泡在該rGO懸浮液中，在60°C下干燥12h，反復(fù)浸泡。最終得到rGO/NF。

1.3.2 制備MnO2/rGO/NF復(fù)合材料 以0.07mol·L-1Mn（Ac）2和Na2SO4混合溶液為沉積溶液，rGO/NF電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt電極為對電極，恒電位為0.6V，在70℃下分別沉積1、1.5和3min。將3個樣品在超聲清洗器中用去離子水反復(fù)清洗數(shù)次。最終得到復(fù)合電極MnO2/rGO/NF，其中不同沉積時間得到樣品命名為MnO2/rGO/NF-Xmin，MnO2/rGO/NF-1min，MnO2/rGO/NF-1.5min，MnO2/rGO/NF-3min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征

為了研究不同沉積時間樣品的形貌特征，我們通過SEM對沉積時間分別為1、1.5以及3min的3種樣品進行表征。結(jié)果見圖1。

圖1 （a）是基底rGO/NF，其中插圖為泡沫鎳的SEM局部放大圖，對比插圖可以清晰觀察到泡沫鎳（NF）的三維骨架表面被石墨烯均勻包覆。圖1（b）、（c）以及（d）分別是沉積1、1.5以及3min的3種樣品SEM圖。

圖1 樣品rGO/NF和MnO2/rGO/NF-X min的SEM圖Fig.1 SEM images of rGO/NF and MnO2/rGO/NF-X min.（a）rGO/NF,inset in（a）showing the photograph of Ni foam（b）1min（c）1.5min（d）3min

由圖1可見，當沉積時間為1min時，樣品rGO/NF的骨架表面稀疏生長著MnO2納米線，局部出現(xiàn)交聯(lián)。當沉積時間延長至1.5min時，基底已經(jīng)被三維絲網(wǎng)狀MnO2均勻的包覆，且這些絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)均是由一維MnO2納米線交聯(lián)形成。隨著沉積時間增加至3min，基底表面被圓球形MnO2覆蓋，且生長十分密集。據(jù)推測分析，MnO2生長過程中通常由于相鄰結(jié)構(gòu)之間的強范德華力相互作用而發(fā)生不可逆的團聚，因此，很容易生長成球形結(jié)構(gòu)堆積在一起，本文使用可溶性且?guī)д姷木鄱┍谆然@（PDDA），使rGO/NF基底表面上產(chǎn)生了正電荷。從而可以快速的引導(dǎo)帶負電的MnO2與基底結(jié)合，同時也能擬制MnO2團聚。制備出三維絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)MnO2，該結(jié)構(gòu)兼具一維納米線具有電子傳輸速率快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和三維結(jié)構(gòu)的多孔道傳質(zhì)的優(yōu)點。初步分析認為1.5min為最佳沉積時間。

為了分析樣品的結(jié)構(gòu)特征，對3種樣品（1min/1.5min/3min）分別進行了XRD表征。結(jié)果見圖2。

通過分析圖2可知，3種樣品的特征峰基本一致。其中，12.6處特征峰與MnO2的標準卡片（JCPDS：42-1317）一致，應(yīng)歸屬于birnessite型MnO2的（001）晶面。

圖2 不同沉積時間下樣品的XRD圖Fig.2 XRD pattern of samples with different deposition times

由 圖2可 見，2θ=26.5°處 應(yīng) 歸 屬 于 石 墨 烯（JCPDS：41-1487）的（002）晶面，這也證實了泡沫鎳表面是被石墨烯（rGO）包覆。2θ為44.45°、51.78°、76.39°處的特征峰歸屬于泡沫鎳的t特征衍射峰。值得注意的是根據(jù)3種樣品的XRD衍射圖譜分析可知，MnO2的衍射峰隨著沉積時間延長至3min，峰的強度減弱，半峰寬減小，表明隨著沉積時間增加，樣品的結(jié)晶性降低，這一結(jié)果與SEM表征相吻合。

2.2 樣品的電容性能測試

為了進一步判定沉積時間對電極材料電容性能的影響，在三電極體系下，2mol·L-1的Na2SO4電解液中對3種樣品進行了電化學測試。

圖3 為在10mV·s-1的掃描速率下，3種樣品的CV曲線對比圖。

圖3 不同沉積時間樣品的循環(huán)伏安曲線對比圖Fig.3 CV curves of samples with different deposition times

由圖3可知，隨著沉積時間增加，樣品出現(xiàn)一組明顯的氧化還原反應(yīng)峰，這是由于電極表面活性材料MnO2與電解液界面間法拉第氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的贗電容貢獻的結(jié)果。且隨著沉積時間增加，CV曲線所圍成的面積越大。

圖4 不同沉積時間樣品的恒流充放電曲線對比圖Fig.4 GCD curves of samples with different deposition times

由圖4可以準確對比3種樣品的電容大小，在0.5A·g-1的電流密度下，對3種樣品進行了恒流充放電測試。結(jié)果可知，隨著沉積時間延長，樣品的放電時間逐漸增加，這與活性材料MnO2的負載量成正比（1min時MnO2的負載量為0.75mg·cm-2，1.5min時MnO2的負載量為1.35mg·cm-2，3min時MnO2的負載量為2.23mg·cm-2），GCD測試結(jié)果與CV結(jié)果相一致。

結(jié)合GCD測試結(jié)果，將電流密度逐一增加至10A·g-1，對3種樣品分別在0.5、1、3、5、10A·g-1的電流密度下進行了恒流充放電測試，結(jié)果見圖5。

圖5 不同沉積時間樣品的倍率性能對比圖Fig.5 Capacitance retention of samples with different deposition time

測得樣品MnO2/rGO/NF-1min的電容保持率為83%，MnO2/rGO/NF-1.5min的電容保持率為95%，MnO2/rGO/NF-3min的電容保持率為78%。分析認為，當沉積時間延長至1.5min時，電極材料的離子傳輸速率最快，倍率性能最高，原因在于，三維絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)的MnO2的形成有利于電解液離子的滲透，有效縮短離子傳輸路徑，從而提高電極的倍率性能。

圖6 為3種樣品的Nyquist圖，其中插圖是局部放大圖。

圖6 不同沉積時間樣品的交流阻抗對比圖Fig.6 EIS curves of samples with different deposition times

由圖6可知，在高頻區(qū)樣品半圓弧的直徑從最大到小依次是：MnO2/rGO/NF-3min＞MnO2/rGO/NF-1min＞MnO2/rGO/NF-1.5min。說明樣品MnO2/rGO/NF-1.5min的電子轉(zhuǎn)移速率最快，電荷傳遞電阻最小。歸因于三維絲網(wǎng)狀MnO2復(fù)合電極材料兼具一維和三維材料的特性。

最后，為了進一步檢驗樣品MnO2/rGO/NF-1.5min的電容性能，在1A·g-1的電流密度下，對其進行了5000圈循環(huán)充放電測試，結(jié)果見圖7。

圖7 1A·g-1的電流密度下樣品MnO2/rGO/NF-1.5min的循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.7 Cycling performance of MnO2/rGO/NF-1.5min at 1A·g-1

經(jīng)測試，樣品的電容相較初始時僅衰減了7.5%，表明該電極材料優(yōu)異的使用壽命[12]。庫倫效率高達99.6%，也進一步說明該電極材料發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)的高度可逆性。

3 結(jié)論

本文通過一種簡單有效的電沉積工藝，利用一維MnO2納米線成功構(gòu)建了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能優(yōu)異的三維絲網(wǎng)狀MnO2/rGO/NF復(fù)合電極材料。通過表征測試可知，該電極材料兼具一維材料短而有效的離子/電子傳輸途徑、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及三維材料多孔道結(jié)構(gòu)的空間傳質(zhì)特性。在0.5A·g-1的電流密度下測得比電容為213F·g-1，當電流密度增加至10A·g-1時，倍率性能高達95%。循環(huán)測試5000圈（1A·g-1），電容保持率為92.5%。顯示該復(fù)合電極材料優(yōu)異的電容性能[12,14]。該制備方法簡單，形貌可控，且無需任何粘結(jié)劑，減少了電容損失。為電極材料納米結(jié)構(gòu)設(shè)計創(chuàng)新技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用提供依據(jù)，有效拓寬了贗電容電極材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用空間和潛力。